工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺和装置系统

摘要

本发明涉及工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺和装置系统，该工艺为采用工业级NO、O

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业合成气制乙二醇的工艺和装置系统，尤其涉及一种工业合成气高 压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺及其装置系统。

背景技术

乙二醇是一种用途广泛的化学品，主要应用于聚酯纤维(PET)、防冻剂、乙醇胺以及 炸药等多种生产领域，并且作为溶剂、润滑剂和增塑剂被大量使用，而乙二醇在PET聚酯 行业的应用接近95％。当前工业上乙二醇生产主要采用石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷， 再经液相催化水合制乙二醇的路线。但是随着近年来国际油价长期居高价位，目前世界以 乙烯为原料制取乙二醇产业链面临巨大压力。因此，采用合成气制乙二醇技术路线由于低 廉的生产成本，已越来越引起广泛的关注。

目前煤制乙二醇工艺过程中主要采用列管式反应器，普遍存在反应热量移热效率低， 催化剂的利用系数和装填系数低，从而影响反应器生产能力。

专利(公开号CN101462961)提供了一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺，工艺过 程包括CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯过程，蒸馏分离得到碳酸二甲酯产品 过程，重组分草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程，还包括系统中亚硝酸甲酯的再生反应过 程。但是反应器采用列管式反应器，反应过程中产生的废气和废液没有实现循环回收再利用， 装置能耗较高，不能满足国家日益增长的环保需要。

专利(公开号CN101830806)公开了一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置， 专利采用两个羰化反应器，第一个是碳酸二甲酯合成反应器，第二个是草酸二甲酯的反应器， 亚硝酸甲酯反应生成后分别进入两个反应器分别产生碳酸二甲酯和草酸二甲酯，然后产物进 行分离提纯，这从工艺路线设计角度看，其实质仅仅是两类反应器的简单累加，无法真正实 现同一装置中DMO联产DMC的实际意义。专利中也没有对整体工艺流程进行能量优化，对 反应过程中必须的环保措施也未有揭示。实验过程还未是工业化过程。

此外，在驰放过程中NO的损失以及处理反应过程中产生的硝酸副产物是个棘手的问 题。专利CN201210531022.1公开了一种方法，将产生的硝酸浓缩，然后用部分含NO的循 环气与之反应，产生NO₂，补充回到亚硝酸甲酯再生反应器。但是含NO的循环气中还含 有大量亚硝酸甲酯和甲醇等气体，这些气体也会与浓硝酸发生反应，产物较复杂，从而影 响装置效能。

综上所述，目前煤制乙二醇工艺主要存在催化剂利用率低、催化剂装填系数低，装置 中有价值的气体不能充分利用，反而污染环境，装置系统热量不能充分得到利用，从而造 成社会和经济效益不理想。

发明内容

本发明的目的在于解决目前生产乙二醇技术存在的原料利用率低、生产成本高、催化 剂利用率低、装填系数低、设备投资过大、单系列设备无法适应装置大型化，系统消耗高 以及装置使用不能满足国家日益对工业环境的要求等问题，提供一种用于提高单系列装置 生产能力、尾气治理、副产回收及原料综合利用的工艺及其装置系统。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的装置系统，包括羰化反应 系统、酯化反应系统、驰放气与废酸耦合回收系统以及加氢反应系统；

所述羰化反应系统包括羰化反应器、第一气液分离器、甲醇洗涤塔、甲醇精馏塔和DMO 精馏塔；所述羰化反应器设有顶部进料口、底部出料口、底部冷媒进口以及顶部冷媒出口； 所述第一气液分离器设有进料口、气体出口和液体出口；所述甲醇洗涤塔设有上部进料口、 下部进料口、顶部出口和底部出口；所述甲醇精馏塔设有上部进料口、下部进料口、顶部 出口和底部出口；所述DMO精馏塔设有下部进料口、顶部出口和底部出口；

所述酯化反应系统包括酯化反应塔和甲醇回收塔；所述酯化反应塔设有顶部进料口、 上部进料口、多个下部进料口、中部回流入口、顶部出口以及底部出口；所述甲醇回收塔 设有中下部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；

所述驰放气与废酸耦合回收系统包括硝酸浓缩塔、NO回收塔、MN回收塔和变压吸附 罐；所述硝酸浓缩塔设有中部进料口、顶部出口和底部出口；所述NO回收塔设有顶部进 料口、中部进料口、底部进料口、顶部出口和底部出口；所述MN回收塔设有上部进料口、 下部进料口、顶部出口和底部出口；所述变压吸附罐设有进料口、回收气出口和排放气出 口；

所述加氢反应系统包括加氢循环压缩机、加氢反应器、第二气液分离器、膜分离器、 甲醇分离塔、轻组分精馏塔和乙二醇产品塔；所述加氢循环压缩机包括进口和出口；所述 加氢反应器设有顶部进料口、底部出料口、底部冷媒进口以及顶部冷媒出口；所述第二气 液分离器设有进料口、气体出口和液体出口；所述膜分离器设有进料口、回收气出口和排 放气出口；所述甲醇分离塔设有中部进料口、顶部不凝气出口、顶部液相轻组分出口和底 部液相重组分出口；所述轻组分精馏塔设有下部进料口、顶部出口和底部出口；所述乙二 醇产品塔设有下部进料口、顶部出口、上部出口和底部出口；

所述羰化反应器的顶部进料口与CO原料管道和N₂原料管道经管线连接；所述羰化反 应器的底部出料口与所述第一气液分离器的进料口经管线连接；所述第一气液分离器的气 体出口与所述甲醇洗涤塔的下部进料口经管线连接；所述第一气液分离器的液体出口与所 述甲醇精馏塔的上部进料口经管线连接；所述甲醇洗涤塔的顶部出口设有分支出口A和分 支出口B，分支出口A与所述酯化反应塔的一个下部进料口经管线连接，分支出口B与所 述NO回收塔的底部进料口经管线连接；所述甲醇洗涤塔的底部出口与所述甲醇精馏塔的 下部进料口经管线连接；所述甲醇精馏塔的顶部出口与所述酯化反应塔的上部进料口经管 线连接；所述甲醇精馏塔的底部出口与所述DMO精馏塔的下部进料口经管线连接；所述 DMO精馏塔的底部出口与所述加氢反应器的顶部进料口经管线连接，所述DMO精馏塔的 顶部出口为DMC产品出口；

所述酯化反应塔的其它下部进料口与NO原料管道以及多路O₂原料管道分别经管线连 接；所述酯化反应塔的顶部进料口与甲醇原料管道经管线连接；所述酯化反应塔的底部出 口设有分支出口C和分支出口D，分支出口C与所述酯化反应塔的中部回流入口经管线连 接，分支出口D与所述甲醇回收塔的下部进料口经管线连接；所述酯化反应塔的顶部出口 与所述羰化反应器的顶部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔的顶部出口设有分支出口E 和分支出口F，分支出口E与所述酯化反应塔的上部进料口经管线连接，分支出口F与所 述MN回收塔的上部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔的底部出口与所述硝酸浓缩塔的 中部进料口经管线连接；

所述硝酸浓缩塔的顶部出口为废液排出口；所述硝酸浓缩塔的底部出口与所述NO回 收塔的中部进料口经管线连接；所述NO回收塔的顶部出口与所述MN回收塔的下部进料 口经管线连接；所述NO回收塔的底部出口与所述甲醇回收塔的中下部进料口经管线连接； 所述MN回收塔的顶部出口与所述变压吸附罐的进料口经管线连接；所述MN回收塔的底 部出口与所述酯化反应塔的上部进料口经管线连接；所述变压吸附罐的回收气出口与所述 羰化反应器的顶部进料口经管线连接；所述变压吸附罐的排放气出口与界外回收装置经管 线连接；

所述加氢循环压缩机的进口与工业氢气原料管道经管线连接，所述加氢循环压缩机的 出口与所述加氢反应器的顶部进料口经管线连接；所述加氢反应器的底部出料口与所述第 二气液分离器的进料口经管线连接；所述第二气液分离器的气体出口设有分支出口G和分 支出口H，分支出口G与所述加氢循环压缩机的进口经管线连接，分支出口H与所述膜分 离器的进料口经管线连接；所述第二气液分离器的液体出口与所述甲醇分离塔的下部进料 口经管线连接；所述甲醇分离塔的顶部不凝气出口与所述膜分离器的进料口经管线连接； 所述甲醇分离塔的顶部液相轻组分出口设有分支出口I和分支出口J，分支出口I与所述甲 醇洗涤塔的上部进料口经管线连接，分支出口J与所述NO回收塔的顶部进料口经管线连接； 所述甲醇分离塔的底部液相重组分出口与所述轻组分精馏塔的下部进料口经管线连接；所 述轻组分精馏塔的顶部轻组分出口与界外醇回收装置经管线连接；所述轻组分精馏塔的底 部重组分出口与所述乙二醇产品塔的下部进料口经管线连接；所述乙二醇产品塔的顶部出 口与界外1，2-BDO回收处理装置经管线连接；所述乙二醇产品塔的底部出口与界外回收 处理装置经管线连接；所述乙二醇产品塔的上部出口为乙二醇产品出口；所述膜分离器的 排放气出口与界外回收装置经管线连接，所述膜分离器的回收气出口与所述加氢反应器的 顶部进料口经管线连接。

所述羰化反应器外连接有脱水塔；所述脱水塔设有进料口和干燥气出口；所述酯化反 应塔的顶部出口和所述变压吸附罐的回收气出口与所述脱水塔的进料口经管线连接；所述 脱水塔的干燥气出口与所述羰化反应器顶部进料口经管线连接。

所述脱水塔由两台交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；分子筛 干燥器A和分子筛干燥器B内装填吸附剂；所述吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A 分子筛、9A分子筛和氧化钙。

所述羰化反应器的底部出料口连接有出口换热器Ⅰ；所述出口换热器Ⅰ设有冷物流进 口、冷物流出口、热物料进口和热物流出口；所述CO原料管道、N₂原料管道以及脱水塔 的干燥气出口与所述出口换热器Ⅰ冷物流进口经管线连接；所述出口换热器Ⅰ的冷物流出 口与所述羰化反应器的顶部进料口经管线连接；所述羰化反应器的底部出料口与所述出口 换热器Ⅰ的热物流进口经管线连接；所述出口换热器Ⅰ的热物流出口与所述第一气液分离 器的进料口经管线连接。

所述羰化反应器外连接有汽包Ⅰ；所述汽包Ⅰ设有冷媒进口、冷媒出口、汽液混合物 进口和蒸汽出口；所述汽包Ⅰ的冷媒进口与冷媒原料管道经管线连接；所述汽包Ⅰ的冷媒 出口与所述羰化反应器的底部冷媒进口经管线连接；所述羰化反应器的顶部冷媒出口与所 述汽包Ⅰ的汽液混合物进口经管线连接；所述汽包Ⅰ的蒸汽出口与界外蒸汽回收系统经管 线连接。

所述甲醇洗涤塔的分支出口A与所述酯化反应塔的下部进料口之间连接有羰化循环压 缩机；所述羰化循环压缩机设有进口和出口；所述分支出口A与所述羰化循环压缩机的进 口经管线连接；所述羰化循环压缩机的出口与所述酯化反应塔的下部进料口经管线连接。

所述NO回收塔的顶部出口与所述MN回收塔的底部进料口之间连接有压缩机；所述 压缩机设有进口和出口；所述NO回收塔的顶部出口与所述压缩机的进口经管线连接；所 述压缩机的出口与所述MN回收塔的底部进料口经管线连接。

所述加氢反应器的底部出料口连接有出口换热器Ⅱ；所述出口换热器Ⅱ设有冷物流进 口、冷物流出口、热物料进口和热物流出口；所述DMO精馏塔的底部出口、所述膜分离器 的回收气出口以及所述加氢循环压缩机的出口与所述出口换热器Ⅱ的冷物流进口经管线连 接；所述出口换热器Ⅱ的冷物流出口与所述加氢反应器的顶部进料口经管线连接；所述加 氢反应器的底部出料口与所述出口换热器Ⅱ的热物流进口经管线连接；所述出口换热器Ⅱ 的热物流出口与所述第二气液分离器的进料口经管线连接。

所述加氢反应器的顶部进料口连接有开工加热器；所述开工加热器设有进料口和出料 口；所述出口换热器Ⅱ的冷物流出口与所述开工加热器的进料口经管线连接；所述开工加 热器的出料口与所述加氢反应器的顶部进料口经管线连接。

所述加氢反应器外连接有汽包Ⅱ；所述汽包Ⅱ设有冷媒进口、冷媒出口、汽液混合物 进口和蒸汽出口；所述汽包Ⅱ的冷媒进口与冷媒原料管道经管线连接；所述汽包Ⅱ的冷媒 出口与所述加氢反应器的底部冷媒进口经管线连接；所述加氢反应器的顶部冷媒出口与所 述汽包Ⅱ的汽液混合物进口经管线连接；所述汽包Ⅱ的蒸汽出口与界外蒸汽回收系统经管 线连接。

所述第二气液分离器包括高压气液分离器和低压气液分离器；所述高压气液分离器设 有进料口、气体出口和液体出口；所述低压气液分离器设有进料口、气体出口和液体出口； 所述出口换热器Ⅱ的热物流出口与所述高压气液分离器的进料口经管线连接；所述高压气 液分离器的气体出口设有分支出口K和分支出口L，分支出口K与所述加氢循环压缩机的 进口经管线连接，分支出口L与所述低压气液分离器的进料口经管线连接；所述高压气液 分离器的液体出口与所述甲醇分离塔的中部进料口经管线连接；所述低压气液分离器的气 体出口与所述膜分离器的进料口经管线连接；所述低压气液分离器的液体出口与所述甲醇 分离塔的中部进料口经管线连接。

所述膜分离器的进料口之前设有甲醇吸收罐；所述甲醇吸收罐设有进料口和净化气出 口；所述低压气液分离器的气体出口和所述甲醇分离塔的顶部不凝气出口与所述甲醇吸收 罐的进料口经管线连接；所述甲醇吸收罐的净化气出口与所述膜分离器的进料口经管线连 接。

优选的，所述羰化反应器为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器。

优选的，所述羰化反应器为板式固定床羰化反应器。

优选的，所述板式固定床羰化反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内 设有板片组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到 板式固定床羰化反应器的内壁之间设有催化剂床层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂， 所述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述板式固定床羰化反应器的底部，所述 板式固定床羰化反应器的底部冷媒进口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述 催化剂床层的底部出口与所述板式固定床羰化反应器的底部出料口经管线连接；在所述板 式固定床羰化反应器的顶部，所述板式固定床羰化反应器的顶部进料口与所述催化剂床层 的顶部入口经管线连接，所述板片组固定腔的顶部出口与所述板式固定床羰化反应器的顶 部冷媒出口经管线连接。

优选的，所述酯化反应塔为填料塔。

优选的，所述酯化反应塔为同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

优选的，所述甲醇洗涤塔、甲醇精馏塔、甲醇回收塔、NO回收塔、MN回收塔、DMO 精馏塔和硝酸浓缩塔为填料塔、板式塔或泡罩塔。

优选的，所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或高效规整填料；所述乱堆填料的形状 为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状；所述高效规整填料为波纹填 料、格栅填料或脉冲填料。

优选的，所述加氢反应器为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器。

更优选的，所述加氢反应器为板式固定床加氢反应器。

优选的，所述板式固定床加氢反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内 设有板片组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到 板式固定床加氢反应器的内壁之间设有催化剂床层；所述催化剂床层内装填有加氢反应催 化剂，所述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述板式固定床加氢反应器的底部， 所述板式固定床加氢反应器的底部冷媒进口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接， 所述催化剂床层的底部出口与所述板式固定床加氢反应器的底部出料口经管线连接；在所 述板式固定床加氢反应器的顶部，所述板式固定床加氢反应器的顶部进料口与所述催化剂 床层的顶部入口经管线连接，所述板片组固定腔的顶部出口与所述板式固定床加氢反应器 的顶部冷媒出口经管线连接。

优选的，所述膜分离器由1～100个中空纤维膜组件并联或串联连接组成。

一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺，为采用工业级NO、 O₂和甲醇为原料发生酯化反应生成亚硝酸甲酯，然后用工业级CO和亚硝酸甲酯进行羰化 反应生成主要为草酸二甲酯和碳酸二甲酯的羰化产物，羰化产物经分离后获得碳酸二甲酯 产品，草酸二甲酯经后续加氢生成乙二醇产品；而酯化反应的废酸和羰化反应的驰放气经 耦合回收处理循环利用。

反应方程式如下：

酯化反应：4NO+O₂+4CH₃OH→4CH₃ONO+2H₂O；

羰化反应：2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO；

加氢反应：(COOCH₃)₂+4H₂→(CH₂OH)₂+2CH₃OH；

总反应：4CO+O₂+8H₂→2(CH₂OH)₂+2H₂O；

所述的一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺，具体包括以 下步骤：

(1)在酯化反应塔中通入工业级NO、O₂和甲醇进行酯化反应；酯化反应塔塔顶亚硝 酸甲酯混合气通入羰化反应器进行羰化反应；酯化反应塔塔釜酸性醇溶液部分回流 至酯化反应塔，部分通入甲醇回收塔；甲醇回收塔塔顶回收的甲醇部分循环至酯化 反应塔循环利用，其余进入MN回收塔作为洗涤液；甲醇回收塔塔釜废酸进入硝酸 浓缩塔进行浓缩处理；

(2)来自酯化反应塔的亚硝酸甲酯与工业级CO、N₂进料进入羰化反应器，在羰化反 应催化剂存在下发生羰化反应；羰化反应的温度为30～200℃，反应压力为1～ 10MPa，气时空速3000～30000h-¹；

(3)羰化产物进入第一气液分离器发生气液分离，气相进入甲醇洗涤塔，液相进入甲 醇精馏塔；甲醇洗涤塔塔顶气相组分部分循环至酯化反应塔，部分作为驰放气进入 NO回收塔进行回收处理；甲醇洗涤塔塔釜液相组分进入甲醇精馏塔进行精馏分离； 甲醇精馏塔塔顶回收的甲醇和亚硝酸甲酯混合物循环至酯化反应塔再利用，塔釜重 组分进入DMO精馏塔；DMO精馏塔塔顶得到DMC产品，塔釜草酸二甲酯组分 则进入加氢反应器进行加氢反应；

(4)来自甲醇回收塔的废酸经硝酸浓缩塔提浓至硝酸浓度为10～68wt％后，循环至NO 回收塔；在NO回收塔中，浓硝酸、甲醇和来自甲醇洗涤塔的驰放气发生酯化再生 反应；NO回收塔塔顶气相轻组分进入MN回收塔，塔釜产生的含有甲醇的硝酸废 液循环至甲醇回收塔进一步回收处理；在MN回收塔中，气相进料经回收甲醇洗涤 后，进入变压吸附罐，MN回收塔塔釜含亚硝酸甲酯的醇溶液循环进入酯化反应塔； 变压吸附罐分离出的CO₂排放至界外处理，回收的N₂和CO净化气进入羰化反应 器循环利用；

(5)来自DMO精馏塔塔釜的草酸二甲酯组分与经加氢循环压缩机加压后的工业氢 气混合后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下，加氢反应生成甲醇和乙二醇等； 加氢反应的温度为160～320℃，反应压力为1～10MP，液时空速为1～3Kg/Kg.h；

(6)加氢产物进入第二气液分离器发生气液分离，气相部分经所述加氢循环压缩机加 压后循环至加氢反应器，部分进入膜分离器经回收处理后返回加氢反应器循环利 用，液相则进入乙二醇产品塔分离得到乙二醇产品。

其中，

优选的，所述羰化反应器外连接有脱水塔；经变压吸附罐回收的气相以及来自酯化反 应塔塔顶的亚硝酸甲酯混合气经所述脱水塔脱除水分后，再进入羰化反应器中进行羰化反 应。

优选的，所述脱水塔由两台交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成； 分子筛干燥器A和分子筛干燥器B内装填有吸附剂；所述吸附剂选自3A分子筛、4A分子 筛、5A分子筛、9A分子筛和氧化钙。所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B的操作温度 为40～260℃，压力为1～10MPa。除特别指出外，本发明中所有压力均指表压。

优选的，经脱水塔处理获得干燥气，干燥气中水分含量0.1～100ppm。

优选的，所述羰化反应器外连接有出口换热器Ⅰ；工业级CO、N₂以及来自脱水塔的干 燥气作为羰化反应原料经所述出口换热器Ⅰ与来自羰化反应器的羰化反应产物换热后再进 入羰化反应器中进行羰化反应。

优选的，来自甲醇洗涤塔塔顶的部分气相组分经羰化循环压缩机加压后再进入酯化反 应塔。

优选的，所述NO回收塔塔顶气相轻组分经压缩机压缩增压后再进入MN回收塔。

优选的，所述加氢反应器外连接有出口换热器Ⅱ；来自DMO精馏塔的草酸二甲酯组分、 来自加压循环压缩机的工业氢气和循环气以及来自膜分离器的回收气作为加氢反应原料经 所述出口换热器Ⅱ与来自加氢反应器的加氢产物换热后再进入加氢反应器中进行加氢反 应。

优选的，所述第二气液分离器分离的液相首先进入甲醇分离塔；甲醇分离塔顶部回收 的不凝气进入所述膜分离器，甲醇分离塔顶部回收的甲醇等液相轻组分部分进入所述甲醇 洗涤塔的上部作为洗涤液，部分进入NO回收塔；甲醇分离塔塔釜液相重组分进入轻组分 精馏塔进一步分离提纯；轻组分精馏塔塔顶轻组分进入界外醇回收装置回收处理；轻组分 精馏塔塔釜重组分进入所述乙二醇产品塔；乙二醇产品塔塔顶轻组分进入界外1，2-BDO 回收处理装置进一步回收处理，乙二醇产品塔塔釜重组分进入界外回收处理装置进行后续 处理，乙二醇产品塔的上部侧线引出乙二醇产品。

优选的，所述第二气液分离器包括高压气液分离器和低压气液分离器；经高压气液分 离器分离出的气相部分进入所述加氢循环压缩机，部分进入所述低压气液分离器；高压气 液分离器分离出的液相进入所述甲醇分离塔；经所述低压气液分离器分离出的气相进入所 述膜分离器，经低压气液分离器分离出的液相进入所述甲醇分离塔。

优选的，所述高压气液分离器分离出的气相中，其中0.1～10v％进入低压气液分离器。

优选的，经所述低压气液分离器分离出的气相以及来自所述甲醇分离塔塔顶的不凝气 经甲醇吸收罐吸收甲醇后再进入所述膜分离器。

优选的，所述羰化反应器为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器。

更优选的，所述羰化板式反应器为板式固定床羰化反应器。

优选的，所述板式固定床羰化反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内 设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到板式固定床羰化反应器的内壁之间设有催化剂床 层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂；羰化反应原料达到催化剂床层进口温度后，从 所述板式固定床羰化反应器的顶部进入催化剂床层内发生羰化反应；从外部引入的冷媒从 板式固定床羰化反应器的底部进入板片组固定腔，并从所述板式固定床羰化反应器的顶部 引出，逆流过程进行热交换带走羰化反应的反应热；来自催化剂床层底部的羰化产物从板 式固定床羰化反应器的底部引出。

优选的，所述板式固定床羰化反应器外连接有汽包Ⅰ；从外部引入的冷媒进入汽包Ⅰ 中，汽包Ⅰ中的冷媒进入板式固定床羰化反应器的板片组固定腔中与催化剂床层进行热交 换，移出反应热；加热后的冷媒为汽液混合物，进入汽包Ⅰ进行气液分离，产生的低压饱 和蒸汽进入界外低压蒸汽回收系统进行回收利用。

优选的，所述羰化反应催化剂采用上海戊正工程技术有限公司市售催化剂，催化剂商 品牌号为DMO-0701T。

优选的，所述酯化反应塔为填料塔；

优选的，所述酯化反应塔为同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

优选的，所述酯化反应塔的理论板数为20～50块。所述各塔塔板数顺序表达均设定塔 顶为第一块塔板，然后依序按数至塔底部排列。

优选的，所述酯化反应塔的进料中，所述O₂分2～8路分别从第16～50块塔板处进料； 所述NO以及来自甲醇洗涤塔的塔顶气相轻组分从第18～50块塔板处进料；所述新鲜甲醇、 来自甲醇回收塔塔顶的回收甲醇、来自甲醇精馏塔塔顶回收的甲醇和亚硝酸甲酯混合物以 及来自MN回收塔塔釜的含亚硝酸甲酯的醇溶液从第1～5块塔板处进料；酯化反应塔塔釜 回流物料从第10～25块塔板处进料。

优选的，所述酯化反应塔中，O₂、NO和甲醇的摩尔比例为0.01～0.8：0.1～3.2：0.8～ 50。

优选的，所述酯化反应塔塔顶温度为30～80℃，塔釜温度为50～200℃，反应区温度 为50～160℃，反应压力为0.5～10MPa。

优选的，所述甲醇回收塔、甲醇洗涤塔、甲醇精馏塔、硝酸浓缩塔、NO回收塔、MN 回收塔、DMO精馏塔为填料塔、板式塔或泡罩塔。

优选的，所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或高效规整填料；所述乱堆填料的形状 为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状；所述高效规整填料为波纹填 料、格栅填料或脉冲填料。

优选的，所述甲醇回收塔的理论塔板数为5～50块，塔顶温度40～150℃，塔釜温度为 60～230℃，塔顶压力为0.01～2.0MPa。

优选的，所述甲醇回收塔塔顶轻组分的回流比为0.1～3.0。

优选的，所述甲醇回收塔塔顶回收甲醇中，循环进入酯化反应塔的部分所占比例为 10～90wt％。

优选的，所述甲醇洗涤塔的理论塔板数为10～50块，塔顶温度为15～70℃，塔釜温度为 10～100℃，塔顶压力为0.9～10MPa。

优选的，所述甲醇洗涤塔塔顶气相组分中，所述驰放气的占比为0.05～5v％。

优选的，所述甲醇精馏塔为萃取精馏塔，理论塔板数为10～60块，塔顶温度为50～150℃， 塔釜温度为130～250℃，塔顶压力为0.01～0.5MPa。

优选的，所述硝酸浓缩塔的理论塔板数为1～30块，塔顶温度30～110℃，塔釜温度 60～160℃，塔顶压力0.01～0.3MPa。

优选的，所述硝酸浓缩塔的塔顶轻组分的回流比为0.01～3。

优选的，所述NO回收塔的理论塔板数为5～30块，塔顶温度为30～120℃，塔釜温度 为50～200℃，塔顶压力为1～10MPa。

优选的，所述驰放气从NO回收塔的第5～30块塔板处进料；所述提浓硝酸从NO回 收塔的第1～10块塔板处进料；来自甲醇分离塔塔顶的回收甲醇从第1～10块塔板处进料。

优选的，所述NO回收塔中，硝酸、甲醇以及驰放气中的NO的摩尔配比为1.1～10:2～ 100:1～5。

优选的，所述MN回收塔的理论塔板数为10～60块，塔顶温度为0～50℃，塔釜温度 为0～80℃，反应压力为1～10MPa。

优选的，所述DMO精馏塔的理论塔板数为10～50块，塔顶温度为80～120℃，塔釜温 度为120～200℃，常压或减压操作。

优选的，所述DMO精馏塔塔顶轻组分回流比为0.1～100。

优选的，所述变压吸附罐中回收的净化气的组成为：N₂为60～80v％，CO为20～40v％； 分离出的CO₂气体占进气总量的0.1～5v％，其中CO₂的浓度为99.8～99.9v％；分离出的 CO₂气体可经界外装置处理。

优选的，所述加氢反应器为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器。

更优选的，所述加氢板式反应器为板式固定床加氢反应器。

优选的，所述板式固定床加氢反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内 设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到板式固定床加氢反应器的内壁之间设有催化剂床 层；所述催化剂床层内装填有加氢反应催化剂；加氢反应原料达到催化剂床层进口温度后， 从所述板式固定床加氢反应器的顶部进入催化剂床层内发生加氢反应；从外部引入的冷媒 从板式固定床加氢反应器的底部进入板片组固定腔，并从所述板式固定床加氢反应器的顶 部引出，逆流过程进行热交换带走加氢反应的反应热；来自催化剂床层底部的加氢产物从 板式固定床加氢反应器的底部引出。

优选的，所述板式固定床加氢反应器外连接有汽包Ⅱ；从外部引入的冷媒进入汽包Ⅱ 中，汽包Ⅱ中的冷媒进入板式固定床加氢反应器的板片组固定腔中与催化剂床层进行热交 换，移出反应热；加热后的冷媒为汽液混合物，进入汽包Ⅱ进行气液分离，产生的低压饱 和蒸汽进入界外低压蒸汽回收系统进行回收利用。

优选的，所述冷媒为水或导热油，优选为水。

优选的，所述板式固定床加氢反应器外连接有开工加热器；开工初期，温度达不到反 应要求，加氢反应原料进入开工加热器进行预热，预热达到催化剂床层入口温度后进入催 化剂床层进行加氢反应；开工初期，所述开工加热器为所述板式固定床加氢反应器中的加 氢反应提供唯一热源；所述开工加热器的热源为低压蒸汽。

优选的，所述加氢反应催化剂选自上海戊正工程技术有限公司市售催化剂，催化剂商 品牌号为MEG-801T。

优选的，所述甲醇分离塔的理论塔板数为10～40块，塔顶温度40～70℃，塔釜温度80～ 180℃，常压或者减压操作；所述甲醇分离塔塔顶轻组分回流比为0.1～3。

优选的，所述轻组分精馏塔的理论塔板数为10～60块，塔顶温度58～90℃，塔釜温度 70～160℃，塔顶绝对压力5～50KPa。

优选的，所述轻组分精馏塔的塔顶轻组分回流比为1～50。

优选的，所述乙二醇产品塔的理论塔板数为30～100块，塔顶的温度100～150℃，塔釜 温度130～230℃，塔顶绝对压力为5～50KPa；所述乙二醇产品塔塔顶轻组分回流比为 50～120或全回流。

优选的，所述膜分离器由1～100个中空纤维膜组件并联或串联连接组成。

优选的，所述膜分离器的管壳的耐受压力为4.75MPa，最大压差1.5MPa(原料气对渗 透气)；膜分离器的操作温度最高为85℃。

优选的，经膜分离器分离提纯获得的提纯气中氢气浓度为88～99.00v％，氢气回收率9 0～98.5％。

所述膜分离器的基本原理是利用中空纤维膜两侧气体的分压差作为推动力，通过渗透- 溶解-扩散-解析等步骤，利用中空纤维膜对各种气体的选择透过性不同，从而达到分离的目 的。原料气走中空纤维膜组件的壳程，渗透气走管程，尾气进入下一中空纤维膜组件。因 H₂在膜表面渗透速率是CH₄、N₂、Ar等的几十倍，所以H₂进入每根中空纤维管内汇集后 从膜分离器下部排出，非渗透气(尾气)从中空纤维膜组件的上部排出。中空纤维膜组件 内部是一个由1000～100000根中空纤维膜丝管组成的芯件，纤维管是由高分子材料经特殊 加工而成。原料气由分离器侧口进入，沿纤维管束外侧向下流动气体同纤维膜丝管外表面 接触时气体便在纤维壁上进行溶解、渗透和扩散过程，利用各种气体溶解、渗透能力上的 差异，把不同种类的气体分离出来。

本发明的技术效果及优点在于：

由于在羰化系统和酯化系统采用高压操作，可大大减小大型化合成气制乙二醇工艺装 置对设备体积的要求，利于单系列装置生产大型化，利于装置安全生产以及降低设备投资。

硝酸废液循环利用工艺和驰放气循环利用工艺高度耦合，可将装置中产生的废液通过 循环处理作为回收含有大量一氧化氮驰放气的原料，生成主反应所需的亚硝酸甲酯。工艺 组合技术科学合理，通过一个反应器实现排放废气和废液的充分循环利用，经济而环保。

所述亚硝酸甲酯是热敏性物质，尤其在高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸甲 酯的分解会不断加剧，而CO羰化偶联制草酸二甲酯的反应为强放热反应，采用合适的反 应器保持床层均匀的温度分布、控制反应热点温度是防止亚硝酸甲酯的分解并提高产物的 收率的关键，本发明羰化板式反应器为板式反应器，实现CO羰化偶联制草酸二甲酯的反 应，可充分利用反应器温度分布均匀的特点，达到提高草酸二甲酯时空产率并循环利用反 应热的特点。同时提高催化剂的利用系数和反应器容积利用率、增大了催化剂装填量、提 高反应器生产能力。这样的反应特点在草酸二甲酯加氢制乙二醇中也得到了同样的节能降 耗效果。

工艺所述的加氢工段驰放气的回收充分节约了宝贵的氢气资源，进而减少了单位煤耗， 有利于降低装置整体能耗和污染排放，具有比较现实的意义。同时，工艺所述的加氢工段 驰放气的回收，所采用的膜分离系统在同等负荷下反应系统压力可降低1MPa左右，对压 缩系统来说，出口压力的降低，可以节约大量的动力消耗。充分节约了宝贵的氢气资源， 进而减少了单位煤耗，有利于降低装置整体能耗和污染排放，具有比较现实的意义。采用 本膜分离系统，这有利于提高加氢反应速率，乙二醇日产量较原来增加10％左右。

综上所述，通过采用高压工艺流程和板式反应器，有效解决装置大型化瓶颈，降低设 备投资，通过回收反应热量余热，进行有效热回收，单位乙二醇生产能耗降低，减少蒸汽、 冷却水耗量；通过废气和废液工艺耦合，减少毒物排放，从而达到节能、环保的双重目的。 本发明实现排放废气和废液的充分回用以及装置反应热、塔分离的综合能量运用，提高能 源利用效率，节省能耗，具有显著的工业应用价值。本发明为合成气制乙二醇技术向更加 环保、效率更高、更加节能的技术发展提供了保障。采用本发明在技术上可行和经济上合 理。

上述工艺优化设计可显著地提高产率，是任何文献都未曾记载过的。而本发明提出的 工艺过程从能耗角度看也特别有利，具有显著节约能耗的特点，结合应用有用物质循环步 骤，特别是硝酸废液循环利用工艺和驰放气循环利用工艺高度耦合及其分离工艺和反应废 气中氢气的循环回收利用，效果是非常显著的。

附图说明

图1一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的装置系统(部分)

图2一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的装置系统(部分)

附图标记：

1，羰化反应器；2，汽包Ⅰ；3；出口换热器Ⅰ；4，第一气液分离器；5，甲醇精馏塔；6， DMO精馏塔；7，甲醇洗涤塔；8，羰化循环压缩机；9，酯化反应塔；10，脱水塔；11， 甲醇回收塔；12，硝酸浓缩塔；13，NO回收塔；14，压缩机；15，MN回收塔；16，变压 吸附罐；17，加氢反应器；18，汽包Ⅱ；19，开工加热器；20，出口换热器Ⅱ；21，高压 气液分离器；22，甲醇分离塔；23，轻组分精馏塔；24，乙二醇产品塔；25，加氢循环压 缩机；26，低压气液分离器；27，甲醇吸收罐；28，膜分离器。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方 法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还 可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范 围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制 各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变 更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册， 或按照制造厂商所建议的条件。

如图1、图2所示，一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制乙二醇的装置系 统，包括羰化反应系统、酯化反应系统、驰放气废酸耦合回收系统以及加氢反应系统；

所述羰化反应系统包括羰化反应器1、第一气液分离器4、甲醇洗涤塔7、甲醇精馏塔 5和DMO精馏塔6；所述羰化反应器1设有顶部进料口、底部出料口、底部冷媒进口以及 顶部冷媒出口；所述第一气液分离器4设有进料口、气体出口和液体出口；所述甲醇洗涤 塔7设有上部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述甲醇精馏塔5设有上部进 料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述DMO精馏塔6设有下部进料口、顶部出口 和底部出口；

所述酯化反应系统包括酯化反应塔9和甲醇回收塔11；所述酯化反应塔9设有顶部进 料口、上部进料口、多个下部进料口、中部回流入口、顶部出口以及底部出口；所述甲醇 回收塔11设有中下部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；

所述驰放气与废酸偶联回收系统包括硝酸浓缩塔12、NO回收塔13、MN回收塔15和 变压吸附罐16；所述硝酸浓缩塔12设有中部进料口、顶部出口和底部出口；所述NO回收 塔13设有顶部进料口、中部进料口、底部进料口、顶部出口和底部出口；所述MN回收塔 15设有上部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述变压吸附罐16设有进料口、 回收气出口和排放气出口；

所述加氢反应系统包括加氢循环压缩机14、加氢反应器17、第二气液分离器、膜分离 器28、甲醇分离塔22、轻组分精馏塔23和乙二醇产品塔24；所述加氢循环压缩机14包括 进口和出口；所述加氢板应器17设有顶部进料口、底部出料口、底部冷媒进口以及顶部冷 媒出口；所述第二气液分离器设有进料口、气体出口和液体出口；所述膜分离器28设有进 料口、回收气出口和排放气出口；所述甲醇分离塔22设有中部进料口、顶部不凝气出口、 顶部液相轻组分出口和底部液相重组分出口；所述轻组分精馏塔23设有下部进料口、顶部 出口和底部出口；所述乙二醇产品塔24设有下部进料口、顶部出口、上部出口和底部出口；

所述羰化反应器1的顶部进料口与CO原料管道和N₂原料管道经管线连接；所述羰化 反应器1的底部出料口与所述第一气液分离器4的进料口经管线连接；所述第一气液分离 器4的气体出口与所述甲醇洗涤塔7的下部进料口经管线连接；所述第一气液分离器4的 液体出口与所述甲醇精馏塔5的上部进料口经管线连接；所述甲醇洗涤塔7的顶部出口设 有分支出口A和分支出口B，分支出口A与所述酯化反应塔9的一个下部进料口经管线连 接，分支出口B与所述NO回收塔13的底部进料口经管线连接；所述甲醇洗涤塔7的底部 出口与所述甲醇精馏塔5的下部进料口经管线连接；所述甲醇精馏塔5的顶部出口与所述 酯化反应塔9的上部进料口经管线连接；所述甲醇精馏塔5的底部出口与所述DMO精馏塔 6的下部进料口经管线连接；所述DMO精馏塔6的底部出口与所述加氢反应器17的顶部 进料口经管线连接，所述DMO精馏塔6的顶部出口为DMC产品出口；

所述酯化反应塔9的其它下部进料口与NO原料管道以及多路O₂原料管道分别经管线 连接；所述酯化反应塔9的顶部进料口与甲醇原料管道经管线连接；所述酯化反应塔9的 底部出口设有分支出口C和分支出口D，分支出口C与所述酯化反应塔9的中部回流入口 经管线连接，分支出口D与所述甲醇回收塔11的下部进料口经管线连接；所述酯化反应塔 9的顶部出口与所述羰化反应器1的顶部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔11的顶部出 口设有分支出口E和分支出口F，分支出口E与所述酯化反应塔9的上部进料口经管线连 接，分支出口F与所述MN回收塔15的上部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔11的底 部出口与所述硝酸浓缩塔12的中部进料口经管线连接；

所述硝酸浓缩塔12的顶部出口为废液排出口；所述硝酸浓缩塔12的底部出口与所述 NO回收塔13的中部进料口经管线连接；所述NO回收塔13的顶部出口与所述MN回收塔 15的下部进料口经管线连接；所述NO回收塔13的底部出口与所述甲醇回收塔11的中下 部进料口经管线连接；所述MN回收塔15的顶部出口与所述变压吸附罐16的进料口经管 线连接；所述MN回收塔15的底部出口与所述酯化反应塔9的上部进料口经管线连接；所 述变压吸附罐16的回收气出口与所述羰化板式反应器1的顶部进料口经管线连接；所述变 压吸附罐16的排放气出口与界外回收装置经管线连接；

所述加氢循环压缩机14的进口与工业氢气原料管道经管线连接，所述加氢循环压缩机 14的出口与所述加氢反应器17的顶部进料口经管线连接；所述加氢反应器17的底部出料 口与所述第二气液分离器的进料口经管线连接；所述第二气液分离器的气体出口设有分支 出口G和分支出口H，分支出口G与所述加氢循环压缩机14的进口经管线连接，分支出 口H与所述膜分离器28的进料口经管线连接；所述第二气液分离器的液体出口与所述甲醇 分离塔22的下部进料口经管线连接；所述甲醇分离塔22的顶部不凝气出口与所述膜分离 器28的进料口经管线连接；所述甲醇分离塔22的顶部液相轻组分出口设有分支出口I和分 支出口J，分支出口I与所述甲醇洗涤塔7的上部进料口经管线连接，分支出口J与所述NO 回收塔13的顶部进料口经管线连接；所述甲醇分离塔22的底部液相重组分出口与所述轻 组分精馏塔23的下部进料口经管线连接；所述轻组分精馏塔23的顶部轻组分出口与界外 醇回收装置经管线连接；所述轻组分精馏塔23的底部重组分出口与所述乙二醇产品塔24 的下部进料口经管线连接；所述乙二醇产品塔24的顶部出口与界外1，2-BDO回收处理装 置经管线连接；所述乙二醇产品塔24的底部出口与界外回收处理装置经管线连接；所述乙 二醇产品塔24的上部出口为乙二醇产品出口；所述膜分离器28的排放气出口与界外回收 装置经管线连接，所述膜分离器28的回收气出口与所述加氢反应器17的顶部进料口经管 线连接。

作为一种优选的实施方式，所述羰化反应器1外连接有脱水塔10；所述脱水塔10设有 进料口和干燥气出口；所述酯化反应塔9的顶部出口和所述变压吸附罐16的回收气出口与 所述脱水塔10的进料口经管线连接；所述脱水塔10的干燥气出口与所述羰化反应器1顶 部进料口经管线连接。

所述脱水塔由两台交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；分子筛 干燥器A和分子筛干燥器B内装填吸附剂。

作为一种优选的实施方式，所述羰化反应器1的底部出料口连接有出口换热器Ⅰ3；所 述出口换热器Ⅰ3设有冷物流进口、冷物流出口、热物料进口和热物流出口；所述CO原料 管道、N₂原料管道以及脱水塔10的干燥气出口与所述出口换热器Ⅰ3冷物流进口经管线连 接；所述出口换热器Ⅰ3的冷物流出口与所述羰化反应器1的顶部进料口经管线连接；所述 羰化反应器1的底部出料口与所述出口换热器Ⅰ3的热物流进口经管线连接；所述出口换热 器Ⅰ3的热物流出口与所述第一气液分离器4的进料口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述羰化反应器1外连接有汽包Ⅰ2；所述汽包Ⅰ2设有冷 媒进口、冷媒出口、汽液混合物进口和蒸汽出口；所述汽包Ⅰ2的冷媒进口与冷媒原料管道 经管线连接；所述汽包Ⅰ2的冷媒出口与所述羰化板式反应器1的底部冷媒进口经管线连接； 所述羰化反应器1的顶部冷媒出口与所述汽包Ⅰ2的汽液混合物进口经管线连接；所述汽包 Ⅰ2的蒸汽出口与界外蒸汽回收系统经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述甲醇洗涤塔7的分支出口A与所述酯化反应塔9的下 部进料口之间连接有羰化循环压缩机8；所述羰化循环压缩机8设有进口和出口；所述分支 出口A与所述羰化循环压缩机8的进口经管线连接；所述羰化循环压缩机8的出口与所述 酯化反应塔9的下部进料口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述NO回收塔13的顶部出口与所述MN回收塔15的底 部进料口连接有压缩机14；所述压缩机14设有进口和出口；所述NO回收塔13的顶部出 口与所述压缩机14的进口经管线连接；所述压缩机的出口与所述MN回收塔15的底部进 料口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述加氢反应器17的底部出料口连接有出口换热器Ⅱ20； 所述出口换热器Ⅱ20设有冷物流进口、冷物流出口、热物料进口和热物流出口；所述DMO 精馏塔6的底部出口、所述膜分离器28的回收气出口以及所述加氢循环压缩机25的出口 与所述出口换热器Ⅱ20的冷物流进口经管线连接；所述出口换热器Ⅱ20的冷物流出口与所 述加氢反应器17的顶部进料口经管线连接；所述加氢反应器17的底部出料口与所述出口 换热器Ⅱ20的热物流进口经管线连接；所述出口换热器Ⅱ20的热物流出口与所述第二气液 分离器的进料口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述加氢反应器17的顶部进料口连接有开工加热器19；所 述开工加热器19设有进料口和出料口；所述出口换热器Ⅱ20的冷物流出口与所述开工加热 器19的进料口经管线连接；所述开工加热器的出料口与所述加氢反应器17的顶部进料口 经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述加氢反应器17外连接有汽包Ⅱ18；所述汽包Ⅱ18设有 冷媒进口、冷媒出口、汽液混合物进口和蒸汽出口；所述汽包Ⅱ18的冷媒进口与冷媒原料 管道经管线连接；所述汽包Ⅱ18的冷媒出口与所述加氢反应器17的底部冷媒进口经管线连 接；所述加氢反应器17的顶部冷媒出口与所述汽包Ⅱ18的汽液混合物进口经管线连接；所 述汽包Ⅱ18的蒸汽出口与界外蒸汽回收系统经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述第二气液分离器包括高压气液分离器21和低压气液分 离器26；所述高压气液分离器21设有进料口、气体出口和液体出口；所述低压气液分离器 26设有进料口、气体出口和液体出口；所述加氢反应器17的底部出料口与所述高压气液分 离器21的进料口经管线连接；所述高压气液分离器21的气体出口设有分支出口K和分支 出口L，分支出口K与所述加氢循环压缩机25的进口经管线连接，分支出口L与所述低压 气液分离器26的进料口经管线连接；所述高压气液分离器21的液体出口与所述甲醇分离 塔22的中部进料口经管线连接；所述低压气液分离器26的气体出口与所述膜分离器28的 进料口经管线连接；所述低压气液分离器26的液体出口与所述甲醇分离塔22的中部进料 口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述膜分离器28的进料口之前设有甲醇吸收罐27；所述甲 醇吸收罐27设有进料口和净化气出口；所述低压气液分离器26的气体出口和所述甲醇分 离塔22的顶部不凝气出口与所述甲醇吸收罐27的进料口经管线连接；所述甲醇吸收罐27 的净化气出口与所述膜分离器28的进料口经管线连接。

所述羰化反应器1可以为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器；

作为一种优选的实施方式，所述羰化反应器1为板式固定床羰化反应器；

所述板式固定床羰化反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片 组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到板式固定 床羰化反应器的内壁之间设有催化剂床层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂，所述催 化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述板式固定床羰化反应器的底部，所述板式固 定床羰化反应器的底部冷媒进口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述催化剂 床层的底部出口与所述板式固定床羰化反应器的底部出料口经管线连接；在所述板式固定 床羰化反应器的顶部，所述板式固定床羰化反应器的顶部进料口与所述催化剂床层的顶部 入口经管线连接，所述板片组固定腔的顶部出口与所述板式固定床羰化反应器的顶部冷媒 出口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述酯化反应塔9为填料塔；

作为一种更加优选的实施方式，所述酯化反应塔9为同时具有塔板部分和填料填充部 分的塔板-填料混合塔。

作为一种优选的实施方式，所述甲醇洗涤塔7、甲醇精馏塔5、甲醇回收塔11、NO回 收塔13、MN回收塔15、DMO精馏塔6和硝酸浓缩塔12为填料塔、板式塔或泡罩塔。

作为一种优选的实施方式，所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或高效规整填料；所 述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状；所述高效 规整填料为波纹填料、格栅填料、脉冲填料。。

所述加氢板式反应器17可以为板式反应器、管式反应器或管式-板式复合型反应器；

作为一种优选的实施方式，所述加氢反应器17为板式固定床加氢反应器；

所述板式固定床加氢反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片 组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到板式固定 床加氢反应器的内壁之间设有催化剂床层；所述催化剂床层内装填有加氢反应催化剂，所 述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述板式固定床加氢反应器的底部，所述板 式固定床加氢反应器的底部冷媒进口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述催 化剂床层的底部出口与所述板式固定床加氢反应器的底部出料口经管线连接；在所述板式 固定床加氢反应器的顶部，所述板式固定床加氢反应器的顶部进料口与所述催化剂床层的 顶部入口经管线连接，所述板片组固定腔的顶部出口与所述板式固定床加氢反应器的顶部 冷媒出口经管线连接。

作为一种优选的实施方式，所述膜分离器28由1～100中空纤维膜组件并联或串联连 接组成。

如图1、图2所示，本发明所提供的一种工业合成气高压羰化生产草酸二甲酯并加氢制 乙二醇的工艺流程如下：

来自管道18的NO、来自管道26的新鲜甲醇以及分2～8路进料的O₂在酯化反应塔9 中进行气液逆流接触发生酯化反应，塔顶生成的MN混合气经管道23和来自管道39的变 压吸附罐的回收气相汇合后经管道24进入脱水塔10进行脱水处理，脱水后的干燥气经管 道25与来自管道1的CO和管道2的N₂混合后作为羰化反应原料气进入管道3。酯化反应 塔9中的塔釜为含有大量甲醇的酸性废液，除按一定量通过管道20回流至酯化反应塔9， 其余酸性废液通过管道21与同时来自管道33的甲醇酸性废液进入甲醇回收塔11进行甲醇 回收；甲醇回收塔11塔顶产生的甲醇轻组分经过管道28后分流，除一部分通过管道29进 入MN回收塔15中做洗涤液外，其它部分汇同来自管道26的新鲜甲醇，通过管道22作为 酯化反应塔9的醇源；甲醇回收塔11塔釜产生的含酸废水通过管道27进入硝酸浓缩塔12 进行硝酸提浓。

来自管道3的羰化反应原料经出口换热器Ⅰ3与从羰化反应器1底部出料的羰化反应产 物换热后，从羰化反应器1的顶部进入催化剂床层进行羰化反应；同时来自系统外的精制 水通过管道8进入汽包Ⅰ2中，汽包Ⅰ2中的冷媒通过管道9从羰化反应器1底部进入板片 组固定腔与催化剂床层进行热交换，移出反应产生的热量，加热后的冷媒为汽液混合物， 从羰化反应器1的顶部引出后进入汽包Ⅰ2进行气液分离，产生的低压饱和蒸汽通过管道7 进入界外低压蒸汽回收系统进行回收利用。羰化反应产物经出口换热器Ⅰ3换热后进入第一 气液分离器4发生气液分离，含有大部分DMC(碳酸二甲酯)的气相组分经管道11进入 甲醇洗涤塔7，并与来自管道57的回收甲醇逆流接触；第一气液分离器4塔釜DMO重组 分经管道10以及甲醇洗涤塔7塔釜中含有MN(亚硝酸甲酯)、DMC和DMO(草酸二甲 酯)的甲醇洗液经管道12进入甲醇精馏塔5，两股物流逆流接触，进行萃取分离；甲醇洗 涤塔7塔顶的气相轻组分大部分通过羰化循环压缩机8经管道17进入酯化反应塔9循环利 用，少部分作为驰放气经过管道32进入NO回收塔13进行回收处理；甲醇精馏塔5塔顶 回收的甲醇和亚硝酸甲酯混合物通过管道14循环至酯化反应塔9再利用，塔釜重组分通过 管道13进入DMO精馏塔6；DMO精馏塔6塔顶得到DMC产品，塔釜草酸二甲酯组分进 入管道15作为加氢反应的原料。

硝酸浓缩塔12塔顶主要为含酸废水通过管道30排至界区外进行环保处理，塔底提浓 的浓硝酸经管道31进入NO回收塔13作为酸源和来自管道57的回收甲醇与来自管道32 的驰放气逆流接触发生酯化再生反应以回收驰放气中的NO；NO回收塔13塔釜含有甲醇 的硝酸废液通过管道33进入到甲醇回收塔11进行循环回收，塔顶生成的含MN的轻组分 则经压缩机14增压后进入MN回收塔15。在MN回收塔15中与来自管道29的回收甲醇 逆流接触，洗脱掉其中的MN，并从塔釜经过管道36进入酯化反应塔9，塔顶气相轻组分 通过管道37进入变压吸附罐16，经过变压吸附，脱除CO₂后的含CO的混合气通过管道 39进入脱水塔10，而脱除的CO₂气体可作为排放至界区外进行处理。

来自管道54的工业氢气和来自管道53的循环气混合后经加氢循环压缩机25加压后进 入管道55，然后与来自管道15的草酸二甲酯组分以及来自管道68的回收氢气混合作为加 氢反应原料，从管道40进入出口换热器Ⅱ20，与从加氢反应器17底部引出的加氢反应产物 进行热交换，然后从加氢反应器17的塔顶进入催化剂床层进行催化加氢反应；与此同时， 来自系统外的精制水通过管道48进入汽包Ⅱ18，汽包Ⅱ18中的冷媒通过管道49从加氢反 应器17的底部进入板片组固定腔与催化剂床层进行热交换，移出反应产生的热量，加热后 的冷媒为汽液混合物，从加氢反应器17的顶部引出后进入汽包Ⅱ18进行气液分离，产生的 低压饱和蒸汽通过管道47进入界外低压蒸汽回收系统进行回收利用。加氢反应产物经换热 后从管道44进入高压气液分离器21进行气液分离，气相部分经过管道51后大部分作为循 环气进入管道53进行循环，剩余一部分气体通过管道52进入低压气液分离器26进行气液 分离；低压气液分离器26中的液相甲醇通过管道64流出，气相部分则通过管道65和来自 管道58的不凝气汇合后通过管道66进入甲醇吸收罐27进行进一步脱除甲醇，脱液后的气 体从管道67进入膜分离器28，经过膜系统的回收处理，除一小部分CO₂、CO和CH₄等不 凝汽从管道69驰放，大部分回收的H₂经增压后进入管道68循环利用。

从高压气液分离器21分离出来的液相乙二醇粗产品从管道50流出，经与来自管道64 液相甲醇汇合后进入甲醇分离塔22；甲醇分离塔22塔顶通过管道58驰放一定量的不凝汽 进行回收，塔顶液相轻组分进入管道57，塔釜液相通过管道56进入轻组分精馏塔23中进 行分离；轻组分精馏塔23塔顶轻组分乙醇、乙醇酸甲酯等轻组分通过管道60进入界区外醇 回收装置进行回收，塔釜多元醇混合物则通过管道59进入乙二醇产品塔24中进行进一步纯 化，其中主要含1，2-BDO、乙二醇的混合轻组分通过管道63进行进一步回收处理，塔身 上部侧线产出的乙二醇通过管道62作为产品采出，塔釜为含有少量乙二醇和乙二醇缩聚物 的混合物进入界区外处理。

开车初期，使用开工加热器19对加氢反应原料进行加热，热源采用低压蒸汽，来自管 道40的加氢原料进入管道45经开工加热器19预热至床层入口温度后经管道46和管道42 从加氢反应器17的顶部进入催化剂床层进行加氢反应。

利用上述工艺流程进行工业生产的实例如下：

来自甲醇洗涤塔的塔顶轻组分(组成：MN:5.22v％，CO:22.12v％，N₂：58.5v％，NO: 11.14v％，CO₂:0.63v％，甲醇1.57v％，其它:0.82v％)及来自界区外的NO混合后进入酯化 反应塔9(内径50mm，高度2600mm，理论塔板数25，塔板结构为填料塔)从第25块塔 板处进料，O₂分3路分别从第22、第23和第25块塔板处进入酯化反应塔9，与从塔顶第 1块塔板处进料的新鲜甲醇和来自甲醇回收塔11的回收甲醇混合液、第5块进料的来自甲 醇精馏塔5回收的甲醇和亚硝酸甲酯混合物以及来自MN回收塔15塔釜的含亚硝酸甲酯的 醇溶液以及从第10块进料的塔釜回流液在塔内进行气液逆流接触，发生酯化反应(其中O ₂、NO和甲醇的摩尔配比为：0.1:0.6:50)。酯化反应塔9塔顶温度为50℃，塔釜温度为93 ℃，反应区温度为70±10℃，反应压力为2MPa。酯化反应塔9塔釜出料(组成：甲醇:71. 8wt％，MN:8.0wt％，反应生成的酸及水等其它重组分20.2wt％)经采出后进入甲醇回收塔 11回收处理。酯化反应塔9塔顶气相组分(组成：MN:10.05v％，CO:26.42v％，N₂：55.88 v％，NO:5.2v％，CO₂:0.60v％，甲醇1.57v％，其它:0.28v％)则进入脱水塔10脱水。经脱 水塔10(吸附剂为4A分子筛，操作温度：43℃：压力：1.9MPa，两台分子筛干燥器A和 分子筛干燥器B交替运行和再生)的脱水后，得到含水量为60ppm的干燥气。

酯化反应塔9塔釜的含酸废醇液进入甲醇回收塔11(内径50mm，高度2100mm，理论 塔板数20块，内装高效规整填料，塔顶温度120℃，塔底温度为140℃，塔顶压力0.7MPa， 塔顶轻组分的回流比1.2，塔顶为含甲醇的轻组分(组分：甲醇：90wt％，MN：8wt％， H₂O:2wt％)一部分(占比75wt％)与补充新鲜甲醇汇合，进入酯化反应塔9的顶部，剩 余作为MN回收塔15中的洗涤液；甲醇回收塔11塔釜含酸废水进入硝酸浓缩塔12进行硝 酸提浓。

羰化反应器1(板式固定床反应器，内径：320mm，高为2000mm)，中心设有板片组 固定腔，板片组固定腔内设有3组板片，每组3块板片；板片组固定腔的外壁到羰化反应 器1内壁之间设有催化剂床层，内装填羰化高压反应催化剂(上海戊正工程技术有限公司 市售催化剂，催化剂商品牌号为DMO-0701T)。来自脱水塔10的干燥气与作为羰化反应原料 的脱氢处理后工业级CO(99v％)和作为惰性气源的氮气混合后经出口换热器Ⅰ3与羰化反 应产物换热后，预热至95℃，首先从羰化反应器1的顶部进入，然后经径向流动方式进入 催化剂床层进行羰化反应(催化剂床层热点温度130℃，反应压力为1.8MPa，气时空速为 10000h^-1)；羰化产物然后进入出口换热器3换热后进入第一气液分离器4，在此进行气液分 离。

所述羰化反应器1板片组固定腔冷媒为水介质。来自系统外的精制水进入汽包Ⅰ2补充 进水，汽包Ⅰ中的水进入羰化反应器1中板片组固定腔与催化剂床层进行热交换，移出反 应产生的热量，加热后的水为汽液混合物，进入汽包进行气液分离，产生的低压饱和蒸汽 送往界区外低压蒸汽管网进行回收利用。

第一气液分离器4引出的液相(甲醇：1.16wt％，DMC：0.45wt％，DMO：97.6wt ％，其它0.79wt％)作为萃取剂进入甲醇精馏塔5中进行分离；引出的含DMC的混合气 相组分进入甲醇洗涤塔7(内径：50mm，高为3200mm，理论板数为30块，内装高效规整 填料，塔顶温度为28.1℃，塔釜温度为39.8℃，塔顶压力为1.5MPa)通过与甲醇分离塔2 2回收甲醇(含量99.9wt％)逆流接触，将混合气中的DMC和DMO洗脱，甲醇洗涤塔7 顶部的气相轻组分大部分通过羰化循环压缩机8进入酯化反应塔9，将羰化反应生成的氮氧 化物进行循环利用；少部分不凝气(气体占比0.5v％)作为驰放气进入NO回收塔13进行 回收处理；甲醇洗涤塔7塔釜液相进入甲醇精馏塔5中进行分离。

甲醇精馏塔5(内径：50mm，高为2600mm，萃取精馏塔，理论板数为25块，内装高 效规整填料，塔顶温度为73.12℃，塔釜温度为185.0℃，塔顶压力为0.1MPa)塔顶的轻组 分(甲醇：88.2wt％，MN：11.8wt％)进入酯化反应塔9作为醇源之一，塔釜中含有

DMC和DMO的重组分进入DMO精馏塔6进行分离。

DMO精馏塔6(内径：50mm，高为3000mm，理论板数为28块，内装高效规整填料， 塔顶温度103℃，塔釜温度180℃，常压操作，回流比50)，塔顶DMC作为产品进行收集 (DMC产品纯度为99.41wt％)；塔釜重组分(DMO纯度为99.9wt％)全部作为加氢工段 的原料。

所述硝酸浓缩塔12(内径32mm，高度850mm，理论塔板数8块，内装高效规整填料， 塔顶温度64℃，塔釜温度为87℃，塔顶压力0.15MPa，回流比0.05)中，塔顶主要为含酸 废水排至界区外进行环保处理，塔釜提浓产生浓度为68wt％的浓硝酸，作为NO回收塔13 的酸源。

NO回收塔13(内径：32mm，高为2100mm，理论板数为20块，内装高效规整填料， 塔顶温度为50℃，塔釜温度为100℃，塔顶压力为1.4MPa)中，所述来自甲醇洗涤塔7的 驰放气从第20块塔板处进料，从第1块塔板处进料的来自甲醇分离塔22的回收甲醇 (99.9wt％)和从第8块塔板处进料的来自硝酸浓缩塔12的浓硝酸逆流接触发生酯化再生 反应。所述驰放气中NO、提浓硝酸中的HNO₃、甲醇的摩尔比为1:2.5:20。NO回收塔13 的塔顶轻组分(组成：CO:21.1v％、CO₂:0.6v％、MN:20.8v％、N₂：55.7v％，甲醇：1.8 v％)经压缩机14增压进入MN回收塔15；NO回收塔13塔釜重组分(组成：甲醇71.8wt％， 反应生成的酸及水等其它重组分28.2wt％)进入甲醇回收塔11的第3块塔板进行回收。

MN回收塔15(内径：32mm，高为3200mm，理论板数为30块，内装高效规整填料， 塔顶温度为30.8℃，塔釜温度为41.3℃，塔顶压力为2MPa)中的进料与从第1块塔板进料 的来自于甲醇回收塔11的回收甲醇逆流接触，吸收进气中的大量MN，其余气体(组成： CO:27.3v％，CO₂:0.8v％，N₂：71.9v％，)从塔顶进入变压吸附罐16，塔釜中的物料(组 成：甲醇：79.3mol％，MN：20.7mol％)则进入酯化反应塔9的第5块塔板进行回收利用。 所述MN回收塔15的塔顶气相经变压吸附罐16变压吸附，净化后的气体(N₂：72v％，CO： 28v％)进入脱水塔10处理后进入羰化反应器1，并将0.95v％气体(组成：CO₂为99.8v％) 排放至界区外进行处理。

加氢反应器17(板式固定床加氢反应器，内径：325mm，高为900mm)，中心设有板 片组固定腔，板片组固定腔内设有三组板片，每组3块板片；板片组固定腔的外壁到加氢 反应器内壁之间设有催化剂床层，内装填加氢反应催化剂：上海戊正工程技术有限公司市 售催化剂，催化剂商品牌号为MEG-801T)。

工业级H₂(纯度为99.9v％)和来自高压气液分离器21的循环气(组成：氢气96v％， 甲烷0.05v％，氮气0.02v％，一氧化碳0.02v％，甲醇3v％，其它0.91v％)经加氢循环压缩 机25压缩后与来自DMO精馏塔6塔釜的草酸二甲酯(99.9％wt)汇合后进入加氢板式反 应器17的出口换热器Ⅱ20预热至175℃后，首先从加氢反应器17的顶部进入，然后经径 向流动方式进入催化剂床层进行加氢反应(催化剂床层热点温度190℃，反应压力为 3.0MPa，液时空速为2.8Kg/Kg.h)；加氢产物从底部出料后进入出口换热器Ⅱ20换热后进入 高压气液分离器21，在此进行气液分离。

开工初期，经出口换热器Ⅱ20的物料进入开工加热器19进行预热，预热后的气体作为 原料气达到催化剂床层入口温度后进入催化剂床层进行加氢反应。

加氢反应器17板片组固定腔冷媒为水介质。来自系统外的精制水进入汽包Ⅱ18补充进 水，汽包Ⅱ18中的水进入加氢反应器17中板片组固定腔与催化剂床层进行热交换，移出反 应产生的热量，加热后的水为汽液混合物，进入汽包Ⅱ进行气液分离，产生的低压饱和蒸 汽送往界区外低压蒸汽管网进行回收利用。

加氢产物经高压气液分离器21分离后，气相大部分作为循环气进入加氢循环压缩机25， 剩余不凝气(气体占比1.2v％)进入低压气液分离器26，高压气液分离器21引出的液相 (甲醇:50.1wt％，乙二醇:48.55wt％，乙醇酸甲酯:0.06wt％，乙醇:0.39wt％，BDO:0.12wt ％，其它0.78wt％)进入甲醇分离塔22中进行分离。低压气液分离器26分离的液相进入 甲醇分离塔22中进行分离，气相经甲醇吸收罐27(内径160mm，高度900mm)进一步脱 除甲醇后，其中的气相(组成：氢气97v％，甲烷0.15v％，氮气0.06v％，一氧化碳0.27v％， 其它2.52v％)进入膜分离器28进行回收利用。经过膜分离器分离后的氢气(纯度为99.9v ％)经出口换热器Ⅱ预热后进入加氢板式反应器17，只有少部分富甲烷等不凝气作为驰放 气排出界外进行再回收。

甲醇分离塔22(内径：50mm，高为2600mm，理论板数为25块，内装高效规整填料， 塔顶温度为50.82℃，塔釜温度为171℃，塔顶绝对压力为90kPa)中，物料在第12块塔板 处进料，塔顶不凝气进入甲醇吸收罐27处理后进入膜分离器28，塔顶回流比1.6，塔顶出 料(99.9wt％的甲醇，0.1wt％其它低沸点成分)采出后分别进入甲醇洗涤塔7和NO回收 塔13；甲醇分离塔22塔釜重组分(组成：96wt％乙二醇，0.12wt％乙醇酸甲酯，2.68wt ％1.2-BDO，0.8wt％乙醇，0.4wt％其它组分)进入轻组分精馏塔23。

轻组分精馏塔23(内径：50mm，高为4000mm，理论板数为40块，内装高效规整填 料，塔顶温度83.8℃，塔釜温度146.9℃，塔顶绝对压力16kPa，塔顶回流比50)，塔顶引 出乙醇粗产品(98wt％乙醇，2wt％乙醇酸甲酯)送至界区外进行收集处理；塔釜重组分 (97.9wt％乙二醇，2.1wt％1.2-BDO)乙二醇产品塔24中。

乙二醇产品塔24(内径50mm，高度6500mm，塔理论板数60块，内装高效规整填料， 塔顶温度130℃，塔釜温度为170.1℃，塔顶绝对压力5kPa)中，塔顶回流比98，塔顶采出 (组分：1，2-BDO为19.79wt％；乙二醇为80wt％，其它0.21wt％)至界区外作为副产 品回收，塔釜为含有少量乙二醇和乙二醇缩聚物进行界区外处理，乙二醇产品塔24塔身侧 线第5块塔板处则采出最终产品乙二醇(含量为99.99wt％)。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切 等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。