一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO2纳米颗粒的方法

摘要

本申请公开一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO2纳米颗粒的方法，该方法包括：将钛源通过水解反应得到水合TiO2沉淀；将所述水合TiO2沉淀分散在碱性双氧水溶液中进行水热反应，得到暴露活性{100}晶面的锐钛矿相TiO2纳米颗粒；所述碱性双氧水溶液的pH值为8至13。通过本申请公开的一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO2纳米颗粒的方法可以制备出粒径尺寸小于15纳米的暴露活性{100}晶面的锐钛矿相TiO2纳米颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及功能性光催化剂材料制备领域，尤其涉及一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法。 

背景技术

二氧化钛（TiO₂）由于具有来源丰富、无毒、稳定性好等特点，受到工业和科研界的广泛关注。近期，锐钛矿相TiO₂被认为是最理想的光催化材料之一，被广泛应用于光催化空气净化和光催化水处理中。 

锐钛矿相TiO₂的光催化效率与其尺寸大小、形貌、暴露晶面、分散程度、结晶性等息息相关，通常来说，小的颗粒尺寸具有大的比表面积，能吸附较多的有机物，表现出较高的光催化效率；同样，颗粒的分散程度越大，越有利于光催化效率的提升；此外，TiO₂的形貌直接决定了其对光的吸收利用以及光的散射，决定了光生电子-空穴的分离效率，一般来说，具有准一维结构形貌（如线状、管状、棒状和纺锤体状等）的TiO₂通常表现出较高的光催化效率。 

值得指出的是，暴露高活性晶面（如{100}或{001}晶面）的锐钛矿相TiO₂能表现出更好的光催化效果。一个热力学稳定的锐钛矿相的TiO₂倾向形成少量截角的八面体颗粒，即颗粒由8个低活性的{101}和2个高活性的{001}晶面构成。其中，{101}晶面所占的比例高达94%，主要由于高活性晶面由于其活泼性高、稳定性差等特点，极易在材料的生长过程中消失。因此，锐钛矿相TiO₂在生长过程极易暴露低活性晶面的{101}晶面，形成八面体颗粒。近期，采用氟离子作为稳定剂，制备出暴露大量高活性{001}晶面的锐钛矿相TiO₂微米颗粒，并证实其具有较高的光催化活性。随后，一系列研究工作都开展在如何制备大量暴露{001}晶面的锐钛矿相TiO₂。这些工作包括如何增大颗粒的截角程度、减小颗粒的粒径以及合成方法的改进等。 

有理论计算表明，{100}晶面相比于{101}晶面具有较高的晶面能，并有部分学者认为其晶面能还高于{001}晶面。然而，关于暴露大量高活性{100}晶面的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的合成则报道很少。目前制备暴露大量高活性{100}晶面的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法为采用钛酸钠纳米管为前驱体，直接对其水热转化，以制备出具有暴露大量{100}晶面的四方柱状锐钛矿相TiO₂纳米棒。上述方法可以制备出具有暴露大量{100}晶面的四方柱状锐钛矿相TiO₂纳米棒主要由于钛酸钠纳米管相对稳定以及它在分解的过程中可以逐渐释放出氢氧根离子，起到稳定{100}晶面的作用。上述制备得到的锐钛矿相TiO₂颗粒为四方柱状形貌，且颗粒的粒径均大于50纳米。因此，合成尺寸小于50纳米的暴露活性{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒仍旧是一个技术难题。 

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法，可以制备出粒径尺寸小于15纳米的暴露活性{100}晶面的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。 

本发明所提供的一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法，包括： 

将钛源通过水解反应得到水合TiO₂沉淀；

将所述水合TiO₂沉淀分散在碱性双氧水溶液中进行水热反应，得到暴露活性{100}晶面的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒；所述碱性双氧水溶液的pH值为8至13。

优选的，在双氧水溶液中添加碱或在碱溶液中添加双氧水得到所述碱性双氧水溶液。 

优选的，所述碱性双氧水溶液的pH值为8.5至10.5。 

优选的，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合。 

优选的，所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合TiO₂沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源缓慢加入四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、胺的水溶液、尿素的水溶液中的一种或几种的混合溶液，使钛源水解生成水合TiO₂沉淀。 

优选的，所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合TiO₂沉淀；所述提纯用于去除离子，得到纯度在97%以上的水合TiO₂沉淀，所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。 

优选的，所述碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、胺类物质、尿素中的一种或几种的混合物，碱浓度为0至0.1摩尔每升。 

优选的，所述碱性双氧水溶液中双氧水的体积分数为0.5%至8%。 

优选的，所述水合TiO₂沉淀分散在所述碱性双氧水溶液中的质量分数为0.001%至5%。 

优选的，所述水热反应的温度为60至160摄氏度，时间为1至48小时。 

本发明制备的TiO₂纳米颗粒具有高活性{100}晶面、纺锤体状、均一尺寸、颗粒粒径可以小于15纳米、光催化活性高、分散性好、不易团聚、无污染等特点，在光催化空气净化和光催化水处理等领域具有很好的应用前景。 

本发明具有以下优点： 

1、该方法得到的TiO₂纳米颗粒为纺锤体状，颗粒粒径可以小于15纳米、单分散性好；

2、该方法得到的TiO₂纳米颗粒暴露大量高活性{100}晶面；

3、该方法得到的TiO₂纳米颗粒具有悬浮性能好，不易团聚的特点；

4、该方法得到的TiO₂光催化效率高，可应用于光催化空气净化和光催化水处理等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 

图1是本发明制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法流程图。 

图2是本发明制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法制备得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒的扫描电镜图；图2中，图(a)和图(b)为实施例1得到的产物，产物粒径为10至15纳米，长度为20至30 纳米；图(c)和图(d)为实施例2得到的产物，产物粒径为8至10 纳米，长度为12至15 纳米。 

图3是实施例1制备得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒的高分辨透射电镜图，通过图中晶格条纹及傅里叶电子变换图可以看出TiO₂颗粒的生长方向为<001>方向，颗粒侧面暴露大量的高活性{100}晶面。 

图4是实施例1制备得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒的光学图，不易沉降。 

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 

请参考图1，本发明的一种实施方式提供的一种制备{100}晶面锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的方法，包括以下步骤： 

将钛源通过水解反应得到水合TiO₂沉淀；

将所述水合TiO₂沉淀分散在碱性双氧水溶液中进行水热反应，得到暴露活性{100}晶面的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒；所述碱性双氧水溶液的pH值为8至13。

进一步地，所述碱性双氧水溶液由双氧水溶液中添加碱或在碱溶液中添加双氧水得到。所述碱可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、胺类物质、尿素中的一种或几种的混合物，所述碱的浓度可以为0至0.1摩尔每升。所述碱性双氧水溶液的pH值可以为8.5至10.5，并且，所述碱性双氧水溶液中双氧水的体积分数可以为0.5%至8%。 

进一步地，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合。 

进一步地，所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合TiO₂沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源缓慢加入四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、胺的水溶液、尿素的水溶液中的一种或几种的混合溶液，使钛源水解生成水合TiO₂沉淀。 

进一步地，所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合TiO₂沉淀；所述提纯用于去除离子，得到纯度在97%以上的水合TiO₂沉淀，所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。 

进一步地，所述水合TiO₂沉淀分散在所述碱性双氧水溶液中的质量分数为0.001%至5%。所述水热反应的温度为60至160摄氏度，时间为1至48小时。 

通过上述本实施方式制备的TiO₂纳米颗粒具有高活性{100}晶面、纺锤体状、均一尺寸、颗粒粒径可以小于15纳米、光催化活性高、分散性好、不易团聚、无污染等特点，在光催化空气净化和光催化水处理等领域具有很好的应用前景。 

上述本实施方式具有以下优点： 

1、参考图2可以看出本实施方式得到的TiO₂纳米颗粒为纺锤体状，颗粒粒径小于15纳米、单分散性好；

2、参考图3可以看出本实施方式得到的TiO₂纳米颗粒暴露大量高活性{100}晶面；

3、参考图4可以看出本实施方式得到的TiO₂纳米颗粒具有悬浮性能好，不易团聚的特点；

4、该方法得到的TiO₂光催化效率高，可应用于光催化空气净化和光催化水处理等领域。

实施例1 

搅拌条件下，将2.5克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为0.1摩尔每升的四甲基氢氧化铵到上述溶液中，直至溶液呈中性（pH值约为7），使硫酸钛逐渐水解生成水合TiO₂沉淀。将水合TiO₂沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离得到高纯度（纯度在97%以上）的水合TiO₂沉淀。其次，配制200毫升双氧水体积分数为2%的双氧水溶液，加入稀氨水调节其形成pH值为10.5的碱性双氧水溶液。随后，将上述洗涤后的高纯度水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为10.5且双氧水体积分数为2%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时后，于120摄氏度下水热反应6小时，得到图2中的图a和图b所显示的暴露大量活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒，所述纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的产物粒径为10至15纳米，长度约为20至30纳米。图3本实施例制备得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒的高分辨透射电镜图，通过图中晶格条纹及傅里叶电子变换图可以看出TiO₂颗粒的生长方向为<001>方向，颗粒侧面暴露大量的高活性{100}晶面。图4是本实施例制备得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒的光学图，可以看出所得到的纺锤状TiO₂纳米颗粒不易沉降。

实施例2 

搅拌条件下，将2.5克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为0.1摩尔每升的四甲基氢氧化铵到上述溶液中，直至溶液呈中性（pH值约为7），使硫酸钛逐渐水解生成水合TiO₂沉淀。将水合TiO₂沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，得到高纯度的水合TiO₂沉淀，离心分离得到高纯度的水合TiO₂沉淀。其次，配制200毫升双氧水体积分数为2%的双氧水溶液，加入稀氨水调节其形成pH值为8.5的碱性双氧水溶液。随后，将上述洗涤后的纯度在97%以上水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为8.5且双氧水体积分数为2%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时，然后于120摄氏度下水热反应6小时，得到如图2中的图c和图d所示的暴露少量活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒，可以看出所述锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的粒径为8至10 纳米，长度约为12至15纳米。

实施例3 

搅拌条件下，将5克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为0.2摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性（pH值约为7），使硫酸钛逐渐水解生成水合TiO₂沉淀。将水合TiO₂沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，得到纯度在97%以上的水合TiO₂沉淀，离心分离。其次，配制200毫升双氧水体积分数为5%的双氧水溶液，加入稀四甲基氢氧化铵调节其成为pH值为9的碱性双氧水溶液。随后，将洗涤后的纯度在97%以上水合TiO₂沉淀搅拌分散于上述pH值为9且双氧水体积分数为5%的碱性双氧水溶液中并搅拌2小时后，于100摄氏度下水热反应8小时，得到暴露活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

实施例4 

搅拌条件下，将3克硫酸氧钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为0.2摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性（pH值约为7），使硫酸氧钛逐渐水解生成水合TiO₂沉淀。将水合TiO₂沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，得到高纯度的水合TiO₂沉淀，离心分离。其次，配制200毫升双氧水体积分数为5%的双氧水溶液，加入稀氨水调节其pH值为11形成碱性双氧水溶液。随后，将洗涤后的纯度在97%以上水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为11且双氧水体积分数为5%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时后，于80摄氏度下水热反应24小时，得到暴露活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

实施例5 

搅拌条件下，将3毫升四氯化钛超声分散于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为0.1摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性（pH值约为7），使四氯化钛逐渐水解生成水合TiO₂沉淀。将水合TiO₂沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，得到高纯度的水合TiO₂沉淀，离心分离。其次，配制200毫升双氧水体积分数为3%的双氧水水溶液，加入稀氨水调节其形成pH值为12的碱性双氧水溶液。随后，将洗涤后的高纯度水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为12且双氧水体积分数为5%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时后，于140摄氏度下水热反应4小时，得到暴露大量活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

实施例6 

搅拌条件下，将2毫升异丙醇钛超声分散于100毫升去离子水中水解生成水合TiO₂沉淀，并离心分离。其次，配制100毫升双氧水体积分数为2%的双氧水溶液，加入稀氨水调节其形成pH为9的碱性双氧水溶液。随后，将上述水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为9且双氧水体积分数为2%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时后，于105摄氏度下水热反应6小时，得到暴露活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

实施例7 

搅拌条件下，将2毫升钛酸四丁酯超声分散于100毫升去离子水中水解生成水合TiO₂沉淀，并离心分离。其次，配制100毫升双氧水体积分数为0.5%的双氧水溶液，加入稀氨水调节其形成pH值为13的碱性双氧水溶液。随后，将上述水合TiO₂沉淀超声分散于上述pH值为13且双氧水体积分数为0.5%的碱性双氧水溶液中并搅拌1小时后，于100摄氏度下水热反应8小时，得到暴露活性{100}晶面的纺锤体状锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。