一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法。该羰基钴配合物的分子式为C

说明书

技术领域

本发明属于有机金属配合物领域，具体涉及一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备 方法。

背景技术

近年来，由于在医药、光化学、催化等领域的重要应用潜力，研究制备具有不同空间构 型的有机金属配合物是一个热点方向。(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺是一 种具有三足结构特征的配位体，英文名为(6-Amino-2-pyridylmethyl)bis(2pyridylmethyl)amine， 缩写为mapa，作为一种多齿、多点配位的有机配体，能与过渡金属或稀土金属离子形成稳定 的配合物。研究带有mapa有机配体的金属配合物的结构和性质，能够在配位化学领域为人们 提供更多更新颖的结构模型，在立体化学、配体化学、生物无机化学、磁性、光谱学研究以 及反应机理等科学领域均具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种全新的带有三足配体的羰基 钴配合物及其制备方法，为配位化学领域提供新的结构模型。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种带有三足配体的羰基钴配合物，所 述羰基钴配合物的分子式为C₁₉H₂₁ClCoN₅O₈或者[Co(mapa)(O₂CO)]ClO₄·H₂O，其中mapa表 示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺，所述羰基钴配合物的结构式如式(Ⅰ) 所示：

上述的带有三足配体的羰基钴配合物中，所述羰基钴配合物的空间构型为轴向异构体， 属三斜晶系，空间点群为晶胞参数为：α＝108.346(5)°，β＝99.089(5)°，γ＝93.730(5)°，z＝2。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的带有三足配体的羰基钴配合物的制备 方法，包括以下步骤：

(1)将[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂、三足配体mapa和NaHCO₃加入H₂O和甲醇组成的混合溶剂 (即H₂O/MeOH混合溶剂)中，得到混合液；

(2)向步骤(1)得到的混合液中通入压缩空气进行发泡，并在室温下搅拌混合液，使 混合液发生反应，反应完成后，将反应产物进行重结晶分离(通常为10～30次)，得到带有 三足配体的羰基钴配合物，所述羰基钴配合物为纯净的轴向异构体。

在上述的步骤(1)中，可以优选采用以下方式操作，但不限于此：

先将[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂溶解于H₂O/MeOH混合溶剂中，然后另将mapa配体加入 H₂O/MeOH混合溶剂中，所得两种溶液混合后，再加入NaHCO₃和适量的H₂O/MeOH混合溶 剂，得到混合液。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，按物质的量之比计，[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂∶ mapa∶NaHCO₃＝1∶1∶1。在步骤(1)中，[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂、mapa和NaHCO₃对应的总 H₂O/MeOH混合溶剂的量可根据实际情况加入，以能够形成混合液并使反应物能发生反应为 准，可优选以下配比：[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂∶mapa∶NaHCO₃∶混合溶剂＝2.4830g∶2.0210g∶ 0.5653g∶40mL～300mL。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)的混合溶剂中，H₂O与甲醇的体积比为1∶ 1～3。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述压缩空气的发泡速率控制在每秒发 出1个气泡。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述搅拌的时间为36h～144h。

上述的制备方法中，优选的，所述三足配体mapa主要由以下方法制备得到：

(a)将2-氨基-6-甲基吡啶溶解于CH₂Cl₂和三乙胺组成的混合溶剂中，然后逐滴加入特 戊酰氯进行反应，得到2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶；

(b)将2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶溶解于除去空气的苯中，然后加入N-溴代丁二酰亚胺 进行反应，得到2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶；

(c)将2-吡啶甲醛溶解在甲醇中，冰水浴冷却后，加入2-氨甲基吡啶，再在冰水浴的环 境中，加入NaBH₄，经反应后，得到双(2-吡啶基甲基)胺；

(d)将2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、双(2-吡啶基甲基)胺、Na₂CO₃和四丁基溴化铵混合， 然后向所得混合物中加入乙腈，经反应后，得到(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶 基甲基)胺，缩写为mppa；

(e)将mppa溶解于乙醇溶液中，并加入KOH，经反应后，得到(6-氨基-2-吡啶基甲基) 双(2-吡啶基甲基)胺，缩写为mapa。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(a)中，2-氨基-6-甲基吡啶∶特戊酰氯∶CH₂Cl₂∶ 三乙胺＝10.89g∶13.27g∶102mL∶13.35g；所述步骤(b)中，按质量比计，2-特戊酰胺基-6- 甲基吡啶∶N-溴代丁二酰亚胺＝9.63∶10.68；所述步骤(c)中，按质量比计，2-吡啶甲醛∶ 2-氨甲基吡啶∶NaBH₄＝20.1920∶20.3190∶7.0585；所述步骤(d)中，2-特戊酰胺基-6-溴甲 基吡啶∶双(2-吡啶基甲基)胺∶Na₂CO₃∶四丁基溴化铵∶乙腈＝2.3299g∶1.7121g∶ 4.5478g∶9.3mg∶150mL；所述步骤(e)中，mppa∶乙醇∶KOH＝3.36g∶400mL∶24.66g。

本发明中，三足配体mapa的结构式如式(Ⅱ)所示：

本发明的羰基钴配合物的空间结构是以Co为中心，Co离子的配位数是6，来自mapa上 的4个N以及羰基上的两个O，形成八面体空间构型，取代氨基位于轴方向的吡啶环。本发 明的羰基钴配合物的详细晶体学测定数据见实施例的表1。

本发明的制备方法中，三足配体mapa与钴离子形成配合物时，在空间构型上能形成轴 向和面向两种异构体，也就是说，反应结束后，所得反应产物中含有两种不同空间构型的配 合物，将产物经过多次重结晶分离后，得到纯净的轴向异构体配合物晶体。

本发明的制备方法中，[Co(mapa)(O₂CO)]ClO₄·H₂O的制备原理如下：

本发明的制备方法中，三足配体mapa的制备原理如下：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明以2-氨基-6-甲基吡啶、2-吡啶甲醛和2-氨甲基吡啶、[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂等常见试 剂为原料，制备了一种全新的带有三足配体的羰基钴配合物，为配位化学的研究提供了一种 重要的研究对象，具有极高的学术价值。

附图说明

图1为本发明实施例制备的带有三足配体的羰基钴配合物的核磁共振¹H NMR谱图。

图2为本发明实施例制备的带有三足配体的羰基钴配合物的核磁共振¹³C NMR谱图。

图3为本发明实施例中利用X-单晶衍射测试数据绘制的羰基钴配合物中 [Co(mapa)(O₂CO)]⁺阳离子的三维结构图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本 发明的保护范围。

实施例：

一种本发明的带有三足配体的羰基钴配合物，分子式为C₁₉H₂₁ClCoN₅O₈或者 [Co(mapa)(O₂CO)]ClO₄·H₂O，其中mapa表示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺， 该羰基钴配合物的结构式如式(Ⅰ)所示：

本实施例中，羰基钴配合物的空间构型为轴向异构体，属三斜晶系，空间点群为晶 胞参数为：α＝108.346(5)°，β＝99.089(5)°， γ＝93.730(5)°，z＝2。

一种上述本实施例的带有三足配体的羰基钴配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取2.4830g市售并经重结晶处理的[Co(H₂O)₆](ClO₄)₂固体溶解在30mL H₂O/MeOH混合溶剂中，其中H₂O与MeOH的体积比为1∶2(下同)，然后另将2.0210g mapa 配体加入30mL H₂O/MeOH混合溶剂中，再将二者混合，并加入0.5653g NaHCO₃和110mL  H₂O/MeOH混合溶剂，得到混合液；

(2)以每秒1个气泡的速率向混合液中通入压缩空气，并将混合液在室温下磁力搅拌 36小时，使混合液发生反应，将所得反应产物经11次重结晶分离，得到纯的轴向异构体晶 体，即本发明的带有三足配体的羰基钴配合物。

对上述本实施例制备的羰基钴配合物以NMR和X-ray单晶衍射法进行结构测定，如图1 至图3所示。

图1是在25.0℃，用500MHz Varian核磁共振仪测试的该配合物的¹H NMR谱图。

¹H NMR(500MHz,dmso)δ9.21–9.15(m,1H),8.34–8.30(m,1H),8.05(td,J＝7.7,1.5 Hz,1H),7.95(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.58(dddd,J＝19.8,15.7,10.2,6.7Hz,6H),7.40(d,J＝ 7.7Hz,1H),6.73(d,J＝7.1Hz,1H),6.42(d,J＝8.5Hz,1H),5.37(d,J＝16.5Hz,1H),5.11– 5.00(m,3H),4.79(dd,J＝44.1,17.1Hz,2H),3.34(s,16H),2.49(dt,J＝3.7,1.8Hz,2H)。

图2是在25.0℃，用500MHz Varian核磁共振仪测试的该配合物的¹³C NMR谱图。

¹³C NMR(126MHz,dmso)δ163.54,163.33,163.31,162.95,162.90,157.97,150.73,150.47, 149.01,141.22,140.60,140.33,126.40,125.73,123.58,122.65,111.78,111.23,68.65,68.38, 68.16,40.56,40.47,40.40,40.31,40.23,40.14,40.06,39.97,39.81,39.64,39.47。

由图1和图2可知，分子中氢和碳原子的类型和数据与反应产物中轴向异构体一致，分 离后得到的是该羰基钴配合物的纯的轴向异构体。

图3是利用X-单晶衍射测试数据绘制的该配合物的[Co(mapa)(O₂CO)]⁺阳离子的ORTEP 结构图。由图3可知，该配合物是带有三足结构的轴向异构体。

该羰基钴配合物的晶体结构测定采用Bruker Kappa APEX-Ⅱ X-射线衍射仪，使用经过石 墨单色化的Mo Kα射线为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点。利用SHELXL-97经过最 小二乘法修正得到晶胞参数，利用WinGXv1.80解得晶体结构。所有的H原子由差值Fourier 合成并经理想位置计算。详细的晶体学测定数据如表1所示。

表1本实施例制备的[Co(mapa)(O₂CO)]ClO₄·H₂O的x-ray单晶衍射测试的晶体学数据表

由以上检测结果可知，本发明的制备方法确实得到了上述带有三足配体的羰基钴配合物， 且该羰基钴配合物为轴向异构体。

本发明中，三足配体mapa主要由以下方法制备得到：

(a)将2-氨基-6-甲基吡啶加入CH₂Cl₂和三乙胺组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，逐滴 加入特戊酰氯，将所得混合物在室温下搅拌进行反应，然后过滤除去沉淀，并用真空旋转干 燥法除去溶剂，得到2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶初产品，经重结晶、洗涤和干燥后，得到白色 针状晶体的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶；

(b)将2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶溶解于除去空气的苯中，然后加入N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)，所得混合物在氮气保护和紫外灯照射下回流，进行反应，反应后冷却至室温，用真 空旋转干燥法除去溶剂，得到棕色油状混合物，以正己烷/乙酸乙酯为淋洗剂，用二氧化硅柱 层析分离后，得到黄色结晶状2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶；

(c)将2-吡啶甲醛溶解在甲醇中，并用冰水浴冷却，然后加入2-氨甲基吡啶，将所得混 合物在室温下搅拌，在冰水浴的环境中，加入NaBH₄，所得溶液在室温下搅拌进行反应，反 应后加入HCl使反应产物的pH值为4，用真空旋转干燥法除去溶剂，并加入H₂O，用CH₂Cl₂洗涤所得溶液，水相用Na₂CO₃调节其pH值为10，再用CH₂Cl₂萃取溶液，合并有机相并用 无水Na₂SO₄干燥去水，过滤后，用真空旋转干燥法除去溶剂，得到黄色油状的双(2-吡啶基 甲基)胺；

(d)将2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、双(2-吡啶基甲基)胺、Na₂CO₃和四丁基溴化铵 (NBu₄Br)混合，在所得混合物中加入乙腈(CH₃CN)，然后加热回流进行反应，反应后冷却至 室温，加入NaOH溶液，旋转干燥除去乙腈，用CHCl₃萃取溶液，合并有机相并用无水Na₂SO₄干燥去水，减压抽滤，旋转干燥后，得到棕黑色的油状粗产品，粗产品用MeOH溶解并抽滤， 将滤液用真空旋转干燥法除去溶剂，得到(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基) 胺，缩写为mppa；

(e)将mppa溶解于乙醇溶液中，并加入KOH，然后在50℃下磁力搅拌进行反应，反 应后用真空旋转干燥法除去溶剂，得到棕色油状物产物，将产物用二氯甲烷萃取，将有机相 用无水MgSO₄干燥，用真空旋转干燥法除去溶剂，得到橙色油状粗产品，将粗产品先溶解于 少量乙酸乙脂中，再于冰水浴中逐滴加入冷的乙酸乙脂，析出棕黄色固体，经抽滤和干燥后， 得到纯的(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺，缩写为mapa。

上述本实施例中，三足配体mapa的具体制备过程如下：

(a)在由102mL CH₂Cl₂和13.35g三乙胺组成的混合溶剂中，加入10.89g2-氨基-6-甲基 吡啶，搅拌至溶解，然后逐滴加入13.27g特戊酰氯。将所得的混合物在室温下搅拌12小时， 过滤除去沉淀。采用真空旋转干燥法除去溶剂，得到淡黄色的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶初产 品。用乙醚重结晶后，再以正已烷洗涤，干燥后得到15.0g白色针状晶体的2-特戊酰胺基-6- 甲基吡啶，产率为77.8％。

(b)取9.63g步骤(a)制备的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶，溶解到已经除去空气的500mL 苯中，然后加入10.68g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。通入氮气保护，在紫外灯照射下将混合 物回流6小时，然后冷却混合物至室温，用真空旋转干燥法除去溶剂，得到棕色油状混合物。 以5∶1的正己烷/乙酸乙酯为淋洗剂，用二氧化硅柱层析分离后，得到3.06g黄色结晶状2- 特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶，产率为22.6％。

(c)将20.1920g2-吡啶甲醛溶解在200mL甲醇中，并用冰水浴冷却，加入20.3190g2- 氨甲基吡啶，将混合物在室温下搅拌1小时。将溶液保持在冰水浴的环境中，缓缓加入7.0585g NaBH₄，所得溶液在室温下搅拌3天，停止反应，加入28mL12mol·L^-1HCl，使溶液的pH值 为4。采用真空旋转干燥法除去溶剂，加入100mL H₂O。用100mL CH₂Cl₂洗涤溶液5次，水 相用Na₂CO₃调节其pH值为10，再用100mL CH₂Cl₂萃取溶液3次。合并有机相并用无水 Na₂SO₄干燥去水。过滤后，采用真空旋转干燥法除去溶剂，得到23.42g黄色油状的双(2-吡啶 基甲基)胺，产率为61.91％。

(d)在250mL圆底烧瓶中加入2.3299g2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、1.7121g双(2-吡啶 基甲基)胺、4.5478g Na₂CO₃，以及9.3mg四丁基溴化铵(NBu₄Br)。在该混合物中加入150mL 乙腈(CH₃CN)。混合物加热回流22小时后冷却至室温，加入22.3mL1mol·L^-1NaOH溶液。 旋转干燥除去乙腈，用100mL CHCl₃萃取溶液3次，合并有机相并用无水Na₂SO₄干燥去水。 减压抽滤，旋转干燥后得到棕黑色的油状粗产品。粗产品用MeOH溶解并抽滤，将滤液用真 空旋转干燥法除去溶剂后得到约3.5g产品(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基) 胺，缩写为mppa。

(e)在溶解有3.36g mppa的400mL乙醇溶液中，加入24.66g KOH。溶液在50℃下磁 力搅拌9天。真空旋转干燥法除去混合物中的溶剂，将所得的棕色的油状物，将产物用100mL 二氯甲烷萃取3次，将有机相用无水MgSO₄干燥，真空旋转干燥法除去混合物中的溶剂得到 3.2375g橙色油状粗产品。将粗产品溶解在10mL乙酸乙脂中，置于冰水浴中，逐滴加入约 40mL冷的乙酸乙脂析出棕黄色固体。抽滤，干燥后得到2.0g纯的(6-氨基-2-吡啶基甲基) 双(2-吡啶基甲基)胺，缩写为mapa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡 属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发 明的保护范围。