一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法及其装置

摘要

本发明一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法，包括一个将废水从废水配水装置输入一个电解槽中的步骤，在将废水从废水配水装置输入一个电解槽中的步骤中，所述的电解槽中设置有阴极、阳极和粒子电极，所述的粒子电极由活性炭与泡沫金属铜组成，所述的活性炭与泡沫金属铜填充在所述的电极槽中，所述的电极槽和一个直流电源连接，打开电源后，通过电极槽中对废水进行电解，电解后的废水输入废水配水装置中进行循环，废水配水装置中的气体通过洗气装置排出。本发明还提供了一种实现上述方法的装置，本发明利用活性炭和泡沫铜双填料增强传质过程，在此基础上利用电化学氧化还原作用去除水体中硝态氮，减少硝态氮对人体的危害。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种水处理方法及其装置，具体来说是一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法及其装置。

背景技术

随着人类活动的日益频繁，全球范围内的饮用水水源地，如地下水，江河水，湖泊水及其他地表水均受到了严重的硝态氮污染，其中地下水尤为严重。长期饮用硝酸盐含量超标的饮用水将会对人类健康产生不良影响。硝酸盐被摄入人体后，于肠胃中被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可直接把血液中血红蛋白里富含的亚铁离子氧化成三价铁离子 ，降低了血液的载氧容量，从而引发各种疾病，如高铁血红蛋白症，肝损害以及癌症等，抵抗力不及成人的婴儿更易得高铁血红蛋白症，医学上俗称“蓝婴症”。此外，农业径流和城市污水处理厂尾水中经常含有高浓度的硝酸盐，这些高浓度含氮化合物向环境中的排放, 加剧了湖泊河流的富营养化进程, 引起水质恶化, 对生物的生存环境构成潜在威胁，如生物多样性减少、生态系统退化等。因此，控制水体中的硝态氮浓度十分必要。

目前对水中硝态氮污染治理技术研究较多，主要分物理、化学和生物三大方面。物理脱氮包括膜分离技术和离子交换技术。膜分离技术投资大、膜更换等系统运行成本高，且产生的浓盐废水处理较困难；离子交换技术的再生效率低，再生过于频繁，也会产生大量再生废液。化学脱氮包括零价铁还原脱氮和氢气催化还原脱氮，零价铁还原需要添加化学物质，产生副产物，降低实际脱硝效果。生物脱氮包括自养和异养反硝化。生物脱氮的反硝化过程中投加的有机碳源会有部分残留在出水中，反硝化菌会引起出水的微生物污染，产生剩余污泥和有毒有害物质，后期处理比较复杂，且对水质、温度、pH等有一定要求，冬天出水浓度难以得到保证。因此，各方法在实际应用过程中均有一定的不足之处，开发新的高效环保处理硝态氮废水的方法势在必行。

近年来，电化学方法去除水中污染物质因其绿色环保而备受关注，用电化学电解还原硝态氮在国外已经有了广泛的研究。该技术在常温常压下进行，具有能量利用率高、安全、环保、操作简便等优点，被认为是最有可能产业化的技术之一。电解时采用的电极材料有很多种，阳极通常采用惰性导电材料，如IrO₂/Ti、氧化铅、石墨等；阴极通常采用钯、铂、银、铜、金、锡、锌等单金属，制成后的电极可以还原水中硝态氮。但是硝酸根离子带有负电荷，在电场中很难扩散至阴极表面，主要依靠的是随机传质，大大降低了电解的反应效率。

发明内容

针对现有技术中的上述技术缺陷，本发明提供了一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法及其装置，所述的这种采用三维电极去除水中硝态氮的方法及其装置要解决了现有技术中采用电化学电解还原水中硝态氮的效率低的技术问题。

本发明一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法，包括一个将废水从废水配水装置输入一个电解槽中的步骤，在所述的将废水从废水配水装置输入一个电解槽中的步骤中，所述的电解槽中设置有阴极、阳极和粒子电极，所述的粒子电极由活性炭与泡沫金属铜组成，所述的活性炭与泡沫金属铜填充在所述的电极槽中，所述的电极槽和一个直流电源连接，打开电源后，通过电极槽中对废水进行电解，电解后的废水输入废水配水装置中进行循环，废水配水装置中的气体通过洗气装置排出。

进一步的，所述的阳极为Ti/RuO₂，所述的阴极为铜，所述的的粒子电极为体积比为1：1填充的活性炭与泡沫金属铜。

本发明还提供了一种实现上述采用三维电极去除水中硝态氮的方法的装置，包括一个电解槽、直流电源和一个储水配水装置，所述的电解槽和一个直流电源连接，所述的电解槽上设置有一个进水口和一个出水口，所述的储水配水装置通过一个第一管道和一个蠕动泵连接，所述的蠕动泵通过一个第二管道和所述的进水口连接，所述的出水口通过一个第三管道和所述的储水配水装置连接，所述的储水配水装置通过一个第四管道和一个洗气装置连接，所述的电解槽中设置有阴极、阳极和粒子电极，所述的电解槽的阴极、阳极与所述的直流电源的阴极、阳极连接，所述的粒子电极由活性炭与泡沫金属铜组成，所述的活性炭与泡沫金属铜填充在所述的电极槽中。

进一步的，所述的阳极为Ti/RuO₂，所述的阴极为铜，所述的粒子电极为体积比为1：1填充的活性炭与泡沫金属铜。

进一步的，所述的泡沫金属铜孔径为0.8-1.2 mm，所述的活性炭粒径为3-7 mm，填充高度为23 cm。

其中，所述电解槽的两块极板尺寸均为173 mm×42 mm×0.5 mm，极板间距为40 mm。

其中，所述直流电源提供的电流为0.1-10安，电压为0.1-30伏。

进一步的，所述的直流电源中设有电流显示屏。

进一步的，所述的蠕动泵中设有转速显示屏。

进一步的，在所述的电解槽中，所述的进水口在电解槽的下端，所述的出水口在电解槽的上端，这样所述电解槽中水的流向是上流式，使得含有硝态氮废水能够均匀地充满整个电解槽。

在本发明中，所述储水配水玻璃缸和所述电解槽之间的连接采用回流式，所述废水由所述蠕动泵提升，由所述电解槽底部流入，电解处理过的废水由所述电解槽上部流出，回流至所述储水配水玻璃缸中。

进一步的，所述的储水配水装置和一个搅拌装置连接。

具体的，所述的搅拌装置为一个磁力搅拌器，在所述的储水配水装置中设置有一个磁力搅拌子。

其中，所述储水配水玻璃缸容积为4 L，其中放置一枚直径为9 mm，长度为50 mm的磁力搅拌子，并置于所述磁力搅拌器上，可充分混匀从所述电解槽中回流的处理水和所述储水配水玻璃缸中的废水。

进一步的，在所述的第一管道上通过三通连接一个取样管道，所述的取样管道上设置有阀门。

本发明的工作过程是：通过第一管道和蠕动泵将储水配水装置中的废水输入电解槽，利用电解槽中的三维电极电解废水，电解后的废水再次输入储水配水装置中，储水配水装置中产生的气体通过洗气瓶输出。

电化学还原法脱氮的原理从宏观上而言就是，在电解槽中通一定电流，由于电解作用，硝酸盐在阴极和粒子电极表面获得电子被还原生成低化合价的含氮物质如氨氮和氮气等，从而从原水中被去除。该反应的控速步骤是硝酸根离子的传质过程，粒子电极具有发达的孔隙结构，增加了反应发生的比表面积，增强了硝态氮的传质能力，从而加大了硝态氮被吸附到电极表面并发生还原反应的几率，提高了电化学还原去除硝态氮的能力。从微观角度上分析，电解容器中硝态氮被还原可能生成了亚硝酸盐和羟胺等中间产物。硝态氮降解的主要反应机理如式（1）-（5）所示：

阴极表面：

NO₃^- + H₂O + 2e^-→ NO₂^- + 2OH^-         (1) 

NO₂^- + 4H₂O + 4e^- → NH₂OH + 5OH^-           (2) 

NH₂OH + H₂O + 2e^- → NH₃ + 2OH^-           (3) 

NO₂^- + 5H₂O + 6e^- → NH₃ + 7OH^-        (4)

NO₂^- + 2H₂O + 3e^- → (1/2) N₂ + 4OH^-      (5)

实验证明，在体系中存在氯离子的条件下，电化学还原产物氨氮通过活性氯间接氧化为无害气体氮气，即溶液中氯离子被氧化为Cl₂，Cl₂溶于水生成氧化性极强的HClO、ClO^-，将废水中产生的氨氮氧化去除。主要反应机理如式（6）-（9）所示：

阳极：   2Cl^- → Cl₂ + 2e^-                                       (6)

溶液中： Cl₂ + H₂O→ HClO + H⁺ + Cl^-                                                           (7)

     HClO + (2/3) NH₃ → (1/3) N₂ + H₂O + H⁺ + Cl^-                         (8)

     HClO + (2/3) NH₄⁺ → (1/3) N₂ + H₂O + (5/3)H⁺ + Cl^-        (9)

电解还原步骤分为液相传质过程、前置转化（吸附）等，硝酸根离子在阴极表面被还原。但是其作为阴离子很难吸附于阴极表面，主要依靠的是随机传质，大大降低了电解的反应效率，即控速步骤为液相传质。实践证明，泡沫金属铜则有发达的孔隙结构，并具有一定的硬度，可以作为粒子电极填充于反应器中，增大硝态氮在电场中的传质能力，提高电解反应效率。活性炭作为第二种填料，一方面可以避免泡沫铜在水力作用下运动至阳极导致短路；另一方面提供了一定活性氧化还原位点，增强电化学作用效果。

本发明的采用三维电极去除水中硝态氮的方法，在增强传质的基础上利用电化学氧化还原作用去除水体中硝态氮，并在氯离子存在条件下可以去除氨氮。实验证明，氯离子浓度为300 mg/L，电解电流为2 A的条件下电解4 L的水样8 h，硝态氮可以从28 mg N/L下降至5.4 mg N/L , 达到国家饮用水水质标准（GB5749－2006）对于硝态氮的要求（地表水<10 mg N/L）。继续电解至18 h后，出水硝态氮浓度下降至0.8 mg N/L。本方法硝态氮的去除过程符合一级反应动力学，在硝酸盐初始浓度为30 mg N/L和电解电流为2 A条件下，其去除速率为25.6 mg N/h，比同条件下二维电极快7倍。

本发明利用活性炭和泡沫铜双填料增强传质过程，在此基础上利用电化学氧化还原作用去除水体中硝态氮，减少硝态氮对人体的危害。实验证明，本发明可以高效环保去除水体中硝态氮，其泡沫金属的铜的填充量为总容积的一半，电解4 L的水样18 h后，硝态氮出水浓度小于1 mg N/L, 受温度及pH影响较小，易于实现自动化控制，是一种高效环保深度去除水体中硝态氮的新方法。

本发明提出在二维电解反应器中填充粒子电极增强传质过程，以提高硝酸盐在阴极的电还原速率。传统的三维电极采用活性炭作为填料，但是单一活性炭填料对于电还原过程帮助有限。泡沫铜是一种在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料。泡沫铜的导电性和延展性好，可将其用于制备电池负极（载体）材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。相比于普通的三维电极，泡沫金属不但增加了阴极的比表面积，且增强传质能力，很大程度提高了处理能力。

本方法硝态氮的去除过程符合一级反应动力学，在硝酸盐初始浓度为30 mg N/L和电解电流为2 A条件下，其去除速率为25.6 mg N/h，比同条件下二维电极快7倍。本发明三维电极除硝态氮的方法在强化传质基础上通过电化学还原作用，达到高效环保地去除水体中硝态氮的目的，且本方法受温度影响较小，无需隔膜，适合较宽范围的pH值变化，具有设备简单，操作简便，去除效果好的特点。

本发明可以深度地去除水体中硝态氮氮，保障饮用水安全，降低由于摄入过量硝态氮而对人体造成的危害,处理效率高、绿色环保、易于自动化控制。

附图说明

图1为发明的一种实现采用三维电极去除水中硝态氮的方法的装置的结构示意图。

图2为二维电极除硝态氮的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明采用三维电极去除水中硝态氮的方法及其装置进一步详细描述，但并不限于本发明。

本发明所用的硝态氮配制废水是由分析纯的NaNO₃、NaCl和Na₂SO₄所配，pH值由KH₂PO₄和NaOH调节，所有试剂均由国药集团购得。本发明所用实际废水为沉淀了24 h的井水。

实施例1

一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法，其工艺流程图如图1所示，废水通过蠕动泵3的作用从下部进入电解槽2，电解槽2与直流电源1相连接，打开电源后可对电解槽2中的废水进行电解。实验前在电解槽2中填充活性炭5和泡沫铜6作为粒子电极，以此保证电解的效率。

重复上述过程，分别改变硝态氮和氯离子浓度，使用实际废水，考察三维电极对硝态氮的去除效果。使用相同装置，不填充粒子电极，其工艺流程图如图2所示，考察相同条件下二维电极对硝态氮的去除效果。

实现本发明的采用三维电极去除水中硝态氮的方法的装置，其示意图如图1所示，包括直流电源1、电解槽2、蠕动泵3、取样口4、活性炭5、泡沫金属铜6、储水玻璃缸7、磁力搅拌器8、洗气瓶9。电解槽2中填充有活性炭5和泡沫金属铜6。储水玻璃缸7放置在磁力搅拌器8上。直流电源1与电解槽2通过铜导线相连，电解槽2、蠕动泵3、储水玻璃缸7和洗气瓶9通过聚四氟乙烯软管相连，硝态氮废水自储水玻璃缸7泵入电解槽2，电解处理后回流至储水玻璃缸7，蠕动泵3和电解槽2中间设有取样口4用以取样测定各时刻出水硝态氮浓度。

本发明的对比实施例中二维电极电解除硝态氮的装置，其示意图如图2所示，包括直流电源11、电解槽22、蠕动泵33、取样口44、储水玻璃缸55、磁力搅拌器66、洗气瓶77。储水玻璃缸55放置在磁力搅拌器66上。直流电源11与电解槽22通过铜导线相连，电解槽22、蠕动泵33、储水玻璃缸55和洗气瓶77通过聚四氟乙烯软管相连，硝态氮废水自储水玻璃缸55泵入电解槽22，电解处理后回流至储水玻璃缸55，蠕动泵33和电解槽22中间设有取样口44用以取样测定各时刻出水硝态氮浓度。

实施例2

一种采用二维电极电解除硝态氮的方法，具体包括下列步骤：

（1）、配制硝态氮和氯离子浓度分别为28.0 mg N/L、300 mg/L的废水4 L装入储水玻璃缸55中，加入27.2 g的KH₂PO₄固体和3.8 g的NaOH固体调节水样pH为7左右，利用Na₂SO₄调节电导率；

（2）、按图2所示流程图连接好装置，打开磁力搅拌器66和蠕动泵33，调节蠕动泵33为最大流速100 rad/min，使得废水及时流入电解槽22中反应，处理水及时从电解槽22中回流至玻璃缸55中，并与缸中废水充分混匀；

（3）、打开直流电源11，控制其输出电流为2.0 A。间隔一定的时间从取样口4取样，与此同时测定极板间的电压，待反应完全后对所有样品的pH、硝态氮浓度及总氮浓度进行测定。

采用国家标准分析方法对电解处理出水中的硝态氮浓度进行分析，结果显示电解4 L的水样18 h后硝态氮从28.0 mg N/L降至17.0 mg N/L，处理后出水未达到国家饮用水水质标准（GB5749－2006）对于硝态氮的要求（地表水<10 mg N/L）。废水中硝态氮去除率为39.3 %，硝态氮去除符合一级动力学方程，其速率为3.7 mg N/h。采用国家标准分析方法对电解处理出水中的总氮浓度进行分析，结果显示出水中总氮浓度为17.5 mg N/L，去除率为37.5 %。

实施例3

一种采用三维电极去除水中硝态氮的方法，具体包括下列步骤：

（1）、配制硝态氮和氯离子浓度分别为28.0 mg N/L、300 mg/L的废水4 L装入储水玻璃缸7中，加入27.2 g的KH₂PO₄固体和3.8 g的NaOH固体调节水样pH为7左右，利用Na₂SO₄调节电导率；

（2）、按图1所示流程图连接好装置，打开磁力搅拌器8和蠕动泵3，调节蠕动泵3为最大流速100 rad/min，使得废水及时流入电解槽2中反应，处理水及时从电解槽2中回流至玻璃缸7中，并与缸中废水充分混匀；

（3）、打开直流电源1，控制其输出电流为2.0 A。间隔一定的时间从取样口4取样，与此同时测定极板间的电压，待反应完全后对所有样品的pH 、硝态氮浓度及总氮浓度进行测定。

采用国家标准分析方法对电解处理出水中的硝态氮浓度进行分析，结果显示电解4 L的水样18 h后硝态氮从28.0 mg N/L降至0.8 mg N/L，处理后出水达到国家饮用水水质标准（GB5749－2006）对于硝态氮的要求（地表水<10 mg N/L）。4L废水中硝态氮去除率达到97.1%，硝态氮去除符合一级动力学方程，其速率为23.0 mg N/h，为二维电极的6.2倍。采用国家标准分析方法对电解处理出水中的总氮浓度进行分析，结果显示出水中总氮浓度为0.8 mg N/L，去除率为97.1%。

实施例4

（1）、配制硝态氮和氯离子浓度分别为45.0 mg N/L、300 mg/L的废水4 L装入储水玻璃缸7中，加入27.2 g的KH₂PO₄固体和3.8 g的NaOH固体调节水样pH为7左右，利用Na₂SO₄调节电导率；

（2）、按图1所示流程图连接好装置，打开磁力搅拌器8和蠕动泵3，调节蠕动泵3为最大流速100 rad/min，使得废水及时流入电解槽2中反应，处理水及时从电解槽2中回流至玻璃缸7中，并与缸中废水充分混匀；

（3）、打开直流电源1，控制其输出电流为2.0 A。间隔一定的时间从取样口4取样，与此同时测定极板间的电压，待反应完全后对所有样品的pH、硝态氮浓度及总氮浓度进行测定。 

采用国家标准分析方法对电解处理出水中的硝态氮浓度进行分析，结果显示电解4 L的水样18 h后硝态氮从45.0 mg N/L降至0.9 mg N/L，处理后出水达到国家饮用水水质标准（GB5749－2006）对于硝态氮的要求（地表水<10 mg N/L）。4L废水中硝态氮去除率达到98.0 %，硝态氮去除符合一级动力学方程，其速率为41.6 mg N/h。采用国家标准分析方法对电解处理出水中的总氮浓度进行分析，结果显示出水中总氮浓度为0.9 mg N/L，去除率为98.0 %。

实施例5

（1）、实际废水为井水，在沉淀24 h后取4 L装入储水玻璃缸7中。井水中硝态氮、氯离子和氨氮浓度分别为20.0 mg N/L、100.0 mg/L和2.8 mg/L，pH为7.2。用硫酸钠调节实际废水的电导率；

（2）、按图1所示流程图连接好装置，打开磁力搅拌器8和蠕动泵3，调节蠕动泵3为最大流速100 rad/min，使得废水及时流入电解槽2中反应，处理水及时从电解槽2中回流至玻璃缸7中，并与缸中废水充分混匀；

（3）、打开直流电源1，控制其输出电流为2.0 A。间隔一定的时间从取样口4取样，与此同时测定极板间的电压，待反应完全后对所有样品的pH、硝态氮浓度及总氮浓度进行测定。

采用国家标准分析方法对电解处理出水中的硝态氮浓度进行分析，结果显示电解4 L的实际废水18 h后硝态氮从20.0 mg N/L降至1.2 mg N/L，处理后出水达到国家饮用水水质标准（GB5749－2006）对于硝态氮的要求（地表水<10 mg N/L）。4 L废水中硝态氮去除率达到94.2 %，硝态氮去除符合一级动力学方程，其速率为13.0 mg N/h。采用国家标准分析方法对电解处理出水中的总氮浓度进行分析，结果显示出水中总氮浓度为1.7 mg N/L，去除率为91.5 %。

综上所述，本发明是一种利用三维电极除硝态氮的方法，含有硝态氮的废水在进入电解反应器时，由于粒子电极发达的孔隙结构，增加了反应的比表面积，增强了硝态氮的传质能力，很大程度上加大了硝态氮被吸附到电极表面并发生还原反应的几率，提高了电化学还原去除硝态氮的能力；另一方面，在溶液中同时存在Cl^-的情况下会电解产Cl₂，Cl₂溶于水进一步产生强氧化性的HClO及ClO^-，两者能氧化去除溶液中产生的氨氮，释放无害气体氮气。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。