净化柴油车尾气中可溶性有机物的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于净化柴油车尾气可溶性有机物(SOF)的催化剂及其制备方法。该催化剂为复合氧化物催化剂，尤其是由铈、钒与硅的氧化物混合组成。该催化剂为纳米颗粒，适合于处理柴油车尾气中的SOF，采用TG-DTA联用法模拟催化剂催化氧化SOF的过程，该催化剂可使SOF在133℃开始转化，对SOF催化燃烧的活性与担载的贵金属催化剂相当，且具有良好的抗硫性能，同时该催化剂不含贵金属，成本低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于净化柴油车尾气可挥发性有机物的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。属于柴油车尾气净化技术领域。 

背景技术

柴油车因其高的燃油经济性和长使用寿命而获得广泛使用。但是柴油车尾气中的干碳颗粒(soot)、可溶性有机物(SOF)、NO_x、HC、CO等，严重威胁着人类健康(Nejar N.,et al.Appl.Catal.B,2007,75,11)。因此，研发柴油车尾气净化技术显得尤为重要。净化柴油车尾气可采用机内净化和机外净化两种方式。由于机外净化技术具有使用便捷，成本低等特点而倍受关注。柴油车尾气机外净化技术包括柴油车氧化型催化剂(DOC)，颗粒物捕获器(DPF)以及NOx选择性催化还原(SCR)和四效催化剂(FWC)。各技术依据柴油车尾气中污染物的组成和环境要求可以联合使用，也可以单独使用。 

DOC主要用于除去柴油车尾气中的HC、CO和SOF。SOF一般由未燃烧的燃料油和润滑油组成，其中烷烃约占81％，芳烃类化合物约占19％(Maricq M.M.Aerosol Science,2007,1079,38)。1996年，Farrauto等(Farrauto R.J.,et al.Appl.Catal.B,1996,10,29)研究发现CeO₂催化氧化SOF的能力要远高于其他氧化物，这是由于CeO₂特有的储放氧性能引起的。Voss等(专利US5491120，US6255249)将CeO₂和其它大表面积的金属氧化物(TiO₂，ZrO₂，TiO₂-ZrO₂，Al₂O₃-SiO₂和γ-Al₂O₃)机械混合制备成催化剂，用TG-DTA法研究该系列催化剂对SOF催化性能，结果表明混合催化剂比纯CeO₂的活性高很多。但是，采用机械混合制备的催化剂，其活性组分CeO₂热稳定性仍较差。研究表明(Turko G.A.,et al.Kinet.Catal.2005,46,932)，在CeO₂中加入一些其他金属元素如Zr⁴⁺、La³⁺、Y³⁺等进入CeO₂的晶格中形成固溶体，能大大改善CeO₂的热稳定性、氧化还原性能和储氧性能。Zhang等(Zhang Z.L.,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2007,76:335)首先采用不同方法制备了Ce_0.6Z_r0.4O₂固溶体，再将其与γ-Al₂O₃机械混合制备成催化剂，考察对SOF的催化氧化性能的影响，研究结果表明采用溶液燃烧法制备的Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶体以及和Al₂O₃混合的催化剂活性最好，起燃温度为200℃，同时表明混合载体比单一载体的活性高。研究表明，SOF的氧化经历了两个过程：第一过程是低温时，SOF被吸附在大比表的铈基复合材料催化剂上；第二个过程是温度升高时，SOF发生脱附和挥发，被铈基复催化剂催化裂化和氧化。 

因此铈基催化剂成为DOC的重要组成部分，但是传统铈基催化剂组分在去除SOF的同时，会氧化形成SO₃，生成的SO₃极易与水生成亚硫酸或硫酸进而生成硫酸盐，一是导致催化剂中毒，二是增加颗粒物的排放。尤其是我国油品质量差，目前87％的柴油中S含量超过350ppm，导致柴油车尾气中的SO₂浓度偏高，因此适用于中国柴油车尾气净化的铈基催化剂组分必须具有高活性和高选择性，即对SOF高的活性，同时对SO₂的氧化活性低。 

Ueno等(Ueno H.,et al.SAE,980195)研究了不同氧化物对SO₂的吸附特性，研究表明各氧化物对SO₂的吸附量顺序为：TiO₂﹤SiO₂﹤ZrO₂﹤Al₂O₃，且SiO₂和TiO₂对SO₂的吸附量不到Al₂O₃吸附量的1/4。Wyatt等(Wyatt M.,et al.SAE,930130)考察了几种过渡元素和稀土元素作助剂对抑制SO₂氧化的能力，结果显示抑制SO₂氧化的能力顺序为V﹥Cr﹥La﹥Sc﹥Y﹥Zr﹥Ti＝Nb﹥Mn﹥Mo。专利(US5157007，US5371056，US5514354)用助剂V₂O₅对催化剂进行改性，降低了对SO₂的氧化。这些研究结果为本专利的实现提供了基础参考。 

因此，本专利提出以铈、钒和硅的氧化物有机组合起来制备出高性能的复合氧化物催化剂，具有优异的SOF转化活性和抗硫老化性能。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于去除柴油车尾气中的SOF，且可抑制SO₂的氧化的催化剂及其制备方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

本发明由铈、钒和硅的氧化物复合制成铈钒硅复合氧化物催化剂，可以有效降低所述SOF的燃烧温度，且该催化剂不含贵金属，成本低廉。 

所述铈钒硅复合氧化物催化剂，其中铈钒的摩尔比为0.5～0.99:0.5～0.01，二氧化硅含量为铈钒硅复合氧化物质量的10～50wt％。 

本发明采用溶胶-凝胶-喷雾干燥法，得到纳米级的催化剂颗粒，其中Ce、V和Si之间可以达到原子水平的结合，而且制备工艺简单。其具体步骤为：根据用量比例，将正硅酸四乙酯(TEOS)与含有钒的水溶液混合或分别加入到可溶于水的铈盐水溶液中，再加入计量的成胶剂，成胶；成胶后老化；然后喷雾干燥，再焙烧，即得该催化剂。 

上述制备方法中，铈盐最好是硝酸铈、硝酸铈氨、醋酸铈。钒的可溶性盐为偏钒酸氨。对混合好的上述溶液进行搅拌(电磁力搅拌或机械搅拌)，成胶温度一般为50～150℃，较好的成胶温度为65～100℃。待成胶后，老化2～4h后，再加入占CeO₂总质量10～50wt％的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米。将喷雾干燥后得到的粉末进行真空干燥。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气或氩气，最好为氧气或空气。焙烧温度一般为500～800℃。 

在上述制备方法中，干燥和焙烧过程如下：在120℃条件下真空干燥12小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在500～800℃条件下焙烧2～5小时，得到铈钒硅复合氧化物。 

通过对本发明提供的催化剂的性能进行测试发现：最优的新鲜铈钒硅复合氧化物催化剂可使SOF在133℃开始转化，398℃完全转化；老化催化剂(在SO₂ 200ppm-O₂ 10％-H₂O 10％、余气为N₂的气氛下，于750℃老化30小时)可使SOF在153℃开始转化，467℃完全转化。表现出优异的SOF转化活性和抗老化性能。能满足柴油车尾气的排放要求。 

本发明的优点在于： 

(1)采用本发明所述的方法制备出的铈钒硅复合氧化物具有优异的性能。利用复合材料的不同纳米相界面阻止Ce基储氧材料的相变，提高结构稳定性，进而提高了织构稳定性。现有的催化材料是由“同种纳米晶构成”的，而本发明的方法制备的铈钒硅复合氧化物是由“不同种纳米晶构成”的，创新性显而易见，具有优异的织构性能和储放氧性能。对SOF优异催化氧化活性。 

(2)将氧化铈的储放氧性能、钒的抗硫性能和二氧化硅的酸性有机组合起来制备出了铈钒硅复合氧化物催化剂。该催化剂对SOF具有优异的催化活性，同时该催化剂可有效阻止SO₂在催化剂表面上的吸附，从而减少活性组分与SO₂的接触，到达抑制SO₂氧化的目的，进而提高催化的抗硫中毒性能。 

具体实施方式

实施例1 

Ce_0.99V_0.01O_δ-SiO₂-25％(Ce与V的摩尔比为0.99:0.01，SiO₂的质量分数为25％)复合氧化物催化剂的制备。 

首先配制含37.66g硝酸铈的水溶液，置于250ml三颈瓶中，装上回流冷凝管，机械搅拌，接着加入4.5ml的H₂O₂搅拌30min，逐滴加入18ml正硅酸乙酯(TEOS)，再加入25ml成胶剂—乙醇，保持油浴温度50℃，搅拌1h后逐滴加入含0.1g偏钒酸氨的水溶液，同时升温至80℃，继续搅拌2h。搅拌结束后，转移到烧杯中，加入含聚乙二醇6g的水溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于120℃真空干燥24h，在马弗炉中空气气氛下200℃焙烧2h，500℃焙烧5h，得到Ce_0.99V_0.01O_δ-SiO₂铈钒硅复合氧化物催化剂，记为cat1，其中Ce与V的摩尔比为0.99:0.01，Ce_0.99V_0.01O_δ与SiO₂质量比为75:25。 

实施例2 

Ce_0.95V_0.05O_δ-SiO₂-10％复合氧化物催化剂的制备。与实施例1的制备过程相同。不同之处在于：油浴温度65℃；各前驱体的用量或种类不同，如表1所示。 

表1制备参数 

Ce_0.95V_0.05O_δ-SiO₂-10％>硝酸铈>H₂O₂正硅酸乙酯>成胶剂(异丙醇)>偏钒酸铵>聚乙二醇>cat2>44.19g>5.3ml>7.1ml>25ml>0.63g>7g>

实施例3 

Ce_0.9V_0.10O_δ-SiO₂-25％催化剂的制备过程。 

与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：油浴温度70℃；各前驱体的用量或种类不同，如表2所示。 

表2制备参数 

Ce_0.9V_0.10O_δ-SiO₂-25％>硝酸铈>H₂O₂偏钒酸铵>聚乙二醇>Cat3>35.76g>4.3ml>1.07g>4.3g>

实施例4 

Ce_0.85V_0.15O_δ-SiO₂-30％复合氧化物催化剂的制备。与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：油浴温度100℃；各前驱体的用量或种类不同，如表3所示。 

表3制备参数 

Ce_0.85V_0.15O_δ-SiO₂-30％>硝酸铈>H₂O₂正硅酸乙酯>成胶剂(叔丁醇)>偏钒酸铵>聚乙二醇>cat4>32.31g>3.8ml>21.4ml>29.7ml>1.54g>5.1g>

 实施例5 

Ce_0.8V_0.2O_δ-SiO₂-25％，复合氧化物催化剂的制备。与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：油浴温度85℃；各前驱体的用量或种类不同，如表4所示。 

表4制备参数 

Ce_0.8V_0.2O_δ-SiO₂-25％>硝酸铈>H₂O₂成胶剂(一缩二乙二醇) >偏钒酸铵>聚乙二醇>cat5>33.43g>4ml>25ml>2.25g>5.3g>

实施例6 

Ce_0.75V_0.25O_δ-SiO₂-25％复合氧化物催化剂的制备。与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：油浴温度70℃；各前驱体的用量或种类不同，如表5所示。 

表5制备参数 

Ce_0.75V_0.25O_δ-SiO₂-25％>硝酸铈>H₂O₂偏钒酸铵>聚乙二醇>cat6>32.18g>3.8ml>2.89g>1.3g>

实施例7 

Ce_0.5V_0.5O_δ-SiO₂-50％复合氧化物催化剂的制备。与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：油浴温度150℃；各前驱体的用量或种类不同，如表6所示。 

表6制备参数 

Ce_0.5V_0.5O_δ-SiO₂-50％>硝酸铈>H₂O₂正硅酸乙酯>成胶剂(乙醇)>偏钒酸铵>聚乙二醇>Cat7>24.76g>3ml>18g>25ml>6.67g>4.9g>

实施例8 

按实施例5制得催化剂，置于管式炉中，在SO₂200ppm-O₂10％-H₂O10％、余气为N₂的气氛下，于750℃老化30小时，得到老化催化剂Cat8。 

实施例9(活性测试) 

对SOF的活性测试是用润滑油代替SOF均匀地负载到催化剂粉末上，使润滑油与催化剂粉末样品质量之比为1:10。采用TG-DTA法测定。分析在HCT-2型热重分析仪(北京恒久科学仪器厂)上进行，气氛：空气流，空气流速：40mL/min，升温速率：10℃/min。根据TG，DTA曲线，得出SOF转化率变化规律。实施例1-9所制备得到的各催化剂的活性测试结果见表7。T_i为开始转化温度，T_m为失重最快点温度，T_f为反应终止温度，△T＝T_f-T_i。 

表7各催化剂上润滑油氧化的温度特性 

催化剂>T_i/(℃)>T_m/(℃)>T_f/(℃)>△T(T_f-T_i)/(℃) >空白(不含催化剂)>288>335>650>362>Cat1>152>265>462>310>Cat2>164>280>481>317>Cat3>147>268>441>294>Cat4>141>253>418>277>Cat5>133>247>398>265>

Cat6>160>275>485>325>Cat7>175>264>493>318>Cat8>153>265>467>314>