一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法

摘要

一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体、混合晶体转型、草酸钠精制、硫酸钠精制工序，其特征在于：冰片生产过程的油屎酸洗废水趁热过滤，得草酸-草酸钠盐的混合晶体，及含硫酸钠盐的滤液。滤液冷却结晶，过滤得硫酸钠盐晶体及其结晶母液；草酸-草酸钠盐混合晶体经转型、精制得合格的草酸钠产品；硫酸钠盐通过中和转型，烘干得元明粉。废水中有价成分得到有效分离回收利用，整个工艺过程，无废水废渣产生，回收的草酸钠纯度达到99.5％以上，废水中草酸的总回收率达98.5％以上，回收效率高，成本低，环境好，适合工业应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，属于化工技术领域。

背景技术

草酸是松节油酯化-皂化法生产冰片的原料，草酸脂经皂化后产生的草酸钠与副产物重合 油的混合物俗称“油屎”。油屎经硫酸洗涤后分相可回收其中的重合油，得到的洗水是草酸、 草酸钠盐及硫酸钠盐的酸性混合溶液，具有较高的回收价值。从油屎洗涤废水中回收草酸的 传统方法是硫酸铅法和石灰-石膏法。以硫酸铅为中间体回收草酸，其最大的缺点是草酸回收 废水中含铅，造成环境污染。此外，硫酸铅随着使用次数的增大，其活性逐渐降低，从而导 致草酸收率低，生产成本升高。石灰-石膏法回收草酸虽然解决了重金属铅污染的问题，但得 到的是草酸钙和硫酸钙的混合物，且从草酸钙和硫酸钙的混合物中分离回收草酸工艺复杂， 草酸回收率较低，回收成本高，且产生大量废水废渣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，使用方便，环境友好的从含草酸的废水中 回收草酸钠的方法。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括下述步骤：

步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体

冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的滤 渣，及含硫酸钠盐的滤液；

步骤二：混合晶体转型

将步骤一所得的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣按固液比1:1-6g/ml加入水搅拌，并加入氢 氧化钠调溶液pH值至7.5-9.5，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继 续使用；

步骤三：草酸钠精制

将步骤二得到的粗草酸钠按固液比1:0.5-5g/ml加入有机溶剂搅拌洗涤，溶解其中夹带的 冰片生产过程形成的重合油，过滤得精制草酸钠和草酸钠精制后液；精制草酸钠烘干得草酸 钠产品。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤 液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用； 冷却结晶温度是0-15℃。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，粗硫酸钠盐晶体按固液比 1:0.2-6g/ml加入水在15-85℃搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8，过滤得精制硫酸 钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷却结 晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤三中所述的搅拌洗涤是指粗 草酸钠经有机溶剂单级洗涤或多级逆流洗涤。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的有机溶剂选自熔点低于-25 ℃，沸点低于150℃，且不与草酸钠结合的有机物。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述有机溶剂选自酒精、汽油、 丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一种或几种。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，草酸钠精制后液经蒸馏分离其中 的有机溶剂和重合油；分离得到的重合油送冰片生产工序加以利用，有机溶剂则直接返回草 酸钠精制工序循环使用，或先脱除部分水，再返回草酸钠精制工序使用。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的蒸馏是在50-150℃的温度 下进行常压或减压蒸馏。

本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，加氢氧化钠调节pH值是在20-95 ℃的温度下进行。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明巧妙地利用Na⁺产生的同离子效应，及硫酸钠盐溶解度与温度的关系，趁热使油 屎酸洗废水中的草酸-草酸钠盐与溶液中的硫酸钠盐得到有效分离，过滤得到的草酸-草酸钠 盐混合晶体滤渣经加碱转型及有机溶剂洗涤精制，可得到合格的草酸钠产品，并能综合利用 油屎酸洗废水中的其它有价成分，避免了废水处理过程中废水、废渣的产生，有效保护环境， 本发明回收的草酸钠纯度达到99.5％以上，废水中草酸的总回收率达98.5％以上，回收成本 低，效益好，适宜工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明 的进一步限定。

实施例1

油屎酸洗废水80℃趁热过滤，得150kg草酸-草酸钠盐的混合滤渣和6m3含硫酸钠的滤液。 滤液冷却至5℃，结晶析出硫酸钠盐，过滤得250kg硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液 返回油屎酸洗工序。取100kg草酸-草酸钠盐混合滤渣按固液比1:3g/ml加水搅拌，并缓慢加 入6mol/L的氢氧化钠，25℃调节溶液pH值至8.5，继续搅拌1h，过滤得粗草酸钠和转型后 液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠按固液比1:2g/ml加入无水酒 精两级逆流搅拌洗涤，洗出草酸钠晶体中夹带的重合油，得到的精制草酸钠烘干后纯度为 99.5％，废水中草酸的总回收率为98.7％。酒精洗液于95℃下常压蒸馏挥发，得到的冷凝物 为酒精溶液，残余物为重合油，重合油返冰片生产工艺加以利用，酒精溶液返回草酸钠精制 工序循环使用。冷却结晶得到的硫酸钠盐晶体按固液比1:0.5g/ml加入水搅拌，升温至80℃， 并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至7，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液。 精制硫酸钠于120℃脱水得元明粉，精制后液返回冷却结晶工序回收其中的硫酸钠。

实施例2

取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣500g，按固液比1:2g/ml加水室温搅拌，并缓 慢加入5mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至8.9，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返 回油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠晶体按固液比1:1g/ml加入汽油，室温三级逆 流洗涤，溶解粗草酸钠晶体中夹带的重合油，得到的精制草酸钠烘干后纯度为99.7％。汽油 洗液于85℃下常压蒸馏，得到的冷凝物上层为汽油，下层为水，残余物为重合油。重合油返 冰片生产工艺加以利用，汽油返回草酸钠精制工序循环使用。

实施例3

取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣300g，按固液比1:4g/ml加水室温搅拌，并缓 慢加入3mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至8.1，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液送 油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠晶体按固液比1:4g/ml加入丙酮，室温搅拌洗 涤，溶出粗草酸钠晶体中夹带的重合油，过滤得到的精制草酸钠和精制后液。精制草酸钠烘 干后纯度为99.6％，精制后液于65℃减压蒸馏，得到的冷凝物为丙酮溶液，残余物为重合油。 重合油返冰片生产工艺加以利用，丙酮溶液返回草酸钠精制工序循环使用。