从烃合成产物流生产喷气燃料的方法

摘要

本发明涉及一种生产喷气燃料的方法。本发明进一步涉及通过本发明的方法得到的产物。本发明还涉及将来自烃合成工艺的产物的C

说明书

技术领域

本发明涉及从烃合成工艺过程的产物生产喷气燃料的方法，还涉及 从这种方法得到的产物及其用途。

背景技术

现在的能源环境突出了与生产合成喷气燃料产物的任何新方法的开 发中相关的三个关键方面：

·完全可替代的、合格的喷气燃料的产物-使单独的喷气燃料产物符 合能源安全考虑

·最大化目标喷气燃料产物的产率以增大这种方法的商业可行性

·与先前建议的精炼方法相比改善的能源效率，从而促进改善所述方 法中固有的碳足迹。

从非石油源或氢化植物油（HVO）生产的喷气燃料典型地为高石蜡 基并具有出色的燃烧性能，所述非石油源为例如那些通过来自烃合成工 艺（例如费-托（FT）法）的合成气获得的。另外，它们具有非常低的硫 含量。这使它们极适于在重视环境因素和可能需要考虑石油供给物的供 应安全性和可获得性的情况下作为燃料源。

但是，虽然使用合成燃料能够匹配甚至超过传统喷气燃料产物的很 多物理性能，但是由合成工艺得到的燃料不能很容易地提供传统喷气燃 料的“混入相容性”（drop-in compatibility）（即在传统石油衍生的喷气燃 料基础设施内可以直接替换），因为它们缺少典型的石油衍生的煤油燃料 的一些主要烃成分。例如，由于芳族含量低，FT喷气燃料经常不符合某 些工业喷气燃料的特性规定，例如最小密度、密封膨胀性和润滑性。

现有技术给出了不同的精炼流程方案以得到合适产率的衍生自合成 的或非石油源的煤油或航空燃料产物，也给出了改良合成喷气燃料固有 化学性以得到与粗衍生的喷气燃料更相容的化学性的方法。

WO2008/124852给出了通过对费-托法的产物进行多步转化工艺流 程得到合成喷气燃料的方法。WO2008/124852的方法包括：

·将烃合成工艺的产物分离为C₉₊组分和C₂到C₈组分；

·芳构化所述C₂到C₈组分

它教导要从低温费-托法得到最大化的喷气燃料产率必须将比C₉重 的烃通过加氢裂化工艺。这步导致了煤油范围的物质裂化为石脑油的损 失，并因此降低了喷气燃料的生产效率。另外，这对此方法的碳足迹有 特别的影响。

US6,890,423给出了从费-托原料生产完全合成的喷气燃料的生产。 通过添加FT石脑油（C₈及更低）产物经催化重整而生成的烷基芳烃和烷 基环烷烃来调节基础费-托馏出燃料的密封膨胀性和润滑性。这种方法可 以得到完全从非石油源生成的适合的合格喷气燃料产物，但生成喷气燃 料范围内的烷基芳烃和烷基环烷所需的额外的重整和后续的烷基化步骤 给所述方法带来了附加成本、能源要求和复杂性。

US2012/0125814描述了用于重整由含9到22个碳原子的一种或多 种烃的馏分组成的供料的方法。

因此，对于一种用于从烃合成工艺的产物生产喷气燃料的具有改善 的碳足迹的较低复杂性的方法有需求。

发明内容

已发现的是上述问题可以通过将自烃合成工艺产物的C₉到C₁₅组分 的至少一部分转化成芳香烃而解决。

因此本发明提供一种用于生产喷气燃料的方法，其包含如下步骤：

A.1）从烃合成工艺的产物中分离至少一部分C₉到C₁₅组分；

A.2）将所述分离的C₉到C₁₅组分的至少一部分转化为芳香烃；

A.3）得到包含（任选地被进一步处理的）步骤A.2）所述转化的分 离的C₉到C₁₅组分的喷气燃料；

B.1）分离烃合成工艺产物的C₁₆₊组分的至少一部分；

B.2）降低所述分离的C₁₆₊组分的至少一部分的碳原子平均数；

B.3）任选地，从步骤B.2）所得到产物分离至少一部分的C₉到C₁₅组分；和

B.4）将

-如果步骤B.3）存在的话，步骤B.3）中分离的C₉到C₁₅组分的至 少一部分；或

-步骤B.2）的产物的至少一部分

加到

-从步骤A.1）得到的分离的C₉到C₁₅组分中；

和/或

-在进行步骤A.3）前步骤A.1）后续的一个或多个步骤的产物中， 例如加到从步骤A.2）所得到的产物和/或加到从步骤A.1.1）（如果 存在的话）所得到的产物中，和/或加到从步骤A.2.1）（如果存在 的话）所得到的分离的C₉到C₁₅组分中；和/或

-在进行步骤A.3）前步骤A.1）后续的步骤，例如步骤A.2）和/或 步骤A.1.1）（如果存在的话）和/或步骤A.2.1）（如果存在的话）； 和/或

-步骤A.3）。

已经惊讶地发现，自烃合成工艺产物的C₉到C₁₅组分的一部分可以 直接转化为芳族化合物而不形成焦炭和/或裂化所述C₉到C₁₅组分。由于 没有形成焦炭，催化剂的效率得以显著提高。另外，得到的产物符合喷 气燃料的所有要求。另外，通过降低分离的C₁₆₊组分的至少一部分的碳 原子平均数及使用由此得到的C₉到C₁₅组分作为喷气燃料（任选地被进 一步处理）可以显著的提高产率。

喷气燃料通常含有至少8质量%芳族化合物，具有低于-49℃的凝固 点和775kg/m³或更高的密度。

在本发明中，下列适用：

1bar=0.1MPa

“组分”指代整体的一部分，由此一个组分与其它组分的区别在于至 少一种物理性能不同，例如沸点。

因此，例如C₉到C₁₅组分在其沸点上区别于C₁₆₊组分。

“部分”指代整体的一部分，其通过将整体分离为两个或更多个部分 而得到。因此，具有相同的来源的两部分在它们的物理性能上彼此没有 区别。

例如，C₉到C₁₅组分可以被分为两部分或更多部分，其中，每一部分 在它们的物理性能上与其他部分没有区别。

在综合式工厂的情况中，可能想要的是不将一个工艺步骤的全部产 物仅提供给一个后续工艺步骤而是将物流分离并提供给两个或更多不同 工艺步骤以生产多于一种的产物。

用下列非限制性实例来解释。步骤B.2为如下。

B.2）降低至少一部分所述分离的C₁₆₊组分的碳原子平均数；

因此，步骤B.2）包括了将步骤B.1）中得到的全部C₁₆₊组分用在步 骤B.2）中的情况，还包括了只将步骤B.1）中得到的C₁₆₊组分的一部分 用在步骤B.2）中且将步骤B.1）中得到的C₁₆₊组分的余下部分用于生产 不同产物的情况。

在主要或只生产喷气燃料的情况中，当然希望不抽出能够通过后续 步骤转化为喷气燃料的反应物流或其部分。

因此，优选地，在每一个叙述“至少一部分”的工艺步骤中，使用 各自物流的至少90质量%，更优选使用各自物流的至少95质量%，甚至 更优选使用各自物流的至少97质量%，最优选使用各自物流的至少100 质量%。在该上下文中，“物流”包括“组分”和“产物”。

负载型催化剂为其中催化活性化合物附着于自身没有或只有可以忽 略的催化活性的结构的催化剂。

C_1/2组分在1bar的压强下具有低于-55℃的沸点。

C₃到C₈组分在1bar的压强下具有-55℃到低于138℃的沸点。

在本发明中，C_8-组分由C_1/2组分和C₃到C₈组分组成，即在1bar的 压强下具有低于138℃的沸点。

C₉到C₁₅组分为在1bar的压强下在138℃到279℃的范围内沸腾 的组分。

C₁₆₊组分为在1bar的压强下在高于279℃下沸腾的组分。

在步骤A.2）中，通常地，不是全部分离的C₉到C₁₅组分都转化为芳 香烃。虽然完全转化是可能的，但转化通常不高于25质量%。因此，步 骤A.2）叙述将“一部分”转化为芳香烃。

优选地，通过脱氢环化进行步骤A.2）。在脱氢环化工艺中，通常将 直链脂族化合物转化为环状脂族化合物，并且在此之后，使环状脂族化 合物通过脱氢环化而芳构化。这种方法也被称为“重链烷烃重整”（HPR）。

步骤A.2）优选在至少300℃、更优选在至少350℃、最优选在至 少400℃的温度下进行。

优选地，步骤A.2）在不高于600℃、更优选在不高于540℃、最 优选在不高于500℃的温度下进行。

步骤A.2）优选在至少0.1MPa、更优选在至少0.2MPa、最优选在 至少0.35MPa的压强下进行。

优选地，步骤A.2）在不高于2.5MPa、更优选在不高于2.0MPa、 最优选在不高于1.5MPa的压强下进行。

通常地，步骤A.2）在催化剂存在下进行。

优选地，在步骤A.2）中，催化剂包含选自钌、铑、钯、银、锇、铱、 铂、锡和金的一种或更多种催化活性金属，更优选地，所述催化剂包含 选自铂、铱和锡的一种或更多种催化活性金属，最优选的一种催化活性 金属为铂。通常地，所述催化剂不包含多于三种催化活性金属，优选不 多于两种催化活性金属。

催化活性金属的特别优选的组合为铂/锡和铂/铱。

催化剂中催化活性金属的总含量优选占除任选的载体外的催化剂总 重量的至少为0.05质量%、更优选至少为0.15质量%。

催化剂中催化活性金属的总含量优选占除任选的载体外的催化剂总 重量的不高于1.5wt%、更优选不高于0.5质量%。

如果铂存在于催化剂之中，则铂含量优选占除任选的载体外的催化 剂总重量的至少为0.05质量%、更优选至少为0.15质量%。

如果铂存在于催化剂之中，则铂含量优选占除任选的载体外的催化 剂总重量的不高于1.0wt%、更优选不高于0.4质量%。

催化剂可以进一步包含促进剂。

在本发明中，促进剂是改善催化活性金属的反应性但其自身不会或 仅会可以忽略地催化反应的一种或更多种元素。

除催化活性金属外，催化剂优选进一步包含一种或更多种选自如下 的其它促进剂：

-Li、Na、K、Rb、Cs

-Be、Mg、Ca、Sr、Ba

-La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu

-C、Si、Ge、Sn、Pb

-Sc、Y

-B、Al、Ga、In、Tl

-N、P、As、Sb、Bi

-Mn、Re

更优选地，所述促进剂选自Si、Ge、Sn、In、P、Ga、Bi和Re，最 优选地，所述促进剂选自Ge、In、P、Ga、Bi。

催化剂可以这样使用，例如以颗粒形式，或附着于载体结构。后者 的情况被称为负载型催化剂。

如上已概述，载体本身通常没有或仅有可以忽略的催化活性。

优选地，在步骤A.2）中，使用负载型催化剂。

优选地，所述载体选自难熔的氧化物和/或沸石。

所述催化剂的表面积优选为至少50m²/g，更优选为至少80m²/g。

优选地，所述催化剂的表面积为不高于300m²/g，更优选为不高于 250m²/g。

优选地，步骤A.2）中的循环比在从1.5到7的范围内、优选在从2 到6的范围内、更优选在从3到5的范围内。

在本发明中，“循环比”是循环的体积和提供给反应器的体积之间的 比率。

优选地，通过蒸馏将步骤A.1）中的C₉到C₁₅组分从烃合成工艺的产 物中分离。

这样的蒸馏工艺是本领域所熟知的，并且除了其他以外，描述于《化 工分离技术手册》(Handbook of Separation Techniques for Chemical  Engineers），Schweitzer，McGraw Hill1979。

优选地，所述方法进一步包括如下步骤：

A.1.1）在进行步骤A.2）前，加氢处理步骤A.1）中分离的C₉到C₁₅组分的部分

在加氢处理步骤中，加入氢气以去除杂原子并选择性地脱氢化不同 官能团。典型地，烯烃将被氢化为相应的饱和化合物，并且含杂原子（例 如硫、氧或氮等）（或由其组成）的基团将被去除。这样的加氢处理工艺 过程是本领域所熟知的，并且除了其他以外，描述于《费-托法精炼》 （Fischer Tropsch Refining）的第16章，A de Klerk，Wiley-VCH，2011。

在步骤A.2）中C₉到C₁₅组分可以发生一些裂化得到少量（通常低于 5质量%）的C_8-组分。取决于喷气燃料所需的产物规格，可能需要分离 所述C_8-组分。

所述方法优选地进一步包括如下步骤：

A.2.1）在进行步骤A.3）前，分离从步骤A.2）得到的至少一部分的 产物的C₉到C₁₅组分。

优选地，通过蒸馏将在步骤A.2.1）中的C₉到C₁₅组分从步骤A.2） 得到的产物中分离。

这样的蒸馏工艺过程是本领域所熟知的，并且除了其他以外，描述 于《化工分离技术手册》(Handbook of Separation Techniques for Chemical  Engineers），Schweitzer，McGraw Hill1979。

如果步骤A.2.1）存在，则除分离从步骤A.2）得到的至少一部分的 产物的C₉到C₁₅组分之外，可以分离所述从步骤A.2）得到的至少一部分 的产物的C_8-组分。

如果步骤A.2.1）存在，并且在步骤A.2.1）中得到C_8-组分，则C_8-组分可以进一步分为C_1/2组分和C₃到C₈组分。可以在进行步骤A.3）前 的一个额外的后续步骤中实现，但优选在步骤A.2.1）中实现。这些组分 可以例如被分别用作燃料气体和液化石油气（LPG）。可选地，如果在步 骤A.2.1）中得到C₃到C₈组分或在额外的后续步骤中得到C₃到C₈组分， 则可以将这样的C₃到C₈组分如发明（参见下文）所描述的那样使用。

通常地，在步骤A.2）中，没有或仅有可以忽略的量的C₁₆₊组分被生 产，通常不将其从C₉到C₁₅组分分离，因为这样的C₁₆₊组分通常不会负 面影响C₉到C₁₅组分作为喷气燃料的适合性。

从步骤A.2.1）（如果存在的话）或步骤A.2）得到的C₉到C₁₅组分是 合适的喷气燃料。

在烃合成工艺中，通常无法选择性地生产C₉到C₁₅组分。因此，在 烃合成工艺的产物中，除C₉到C₁₅组分之外，通常还存在C₁₆₊组分和C_8-组分。

C_8-组分可以被用作燃料。为此目的，C_8-组分可以被进一步分为C_1/2组分和C₃到C₈组分。这些组分可以例如被分别用作燃料气体和液化石油 气（LPG，C₃/C₄）和石脑油（C₅到C₈）。

但是，如果这是不可能或所需的，则C_8-组分可以进行其他工艺步骤 以提高本发明的方法的喷气燃料的产率。

优选在步骤B.4）中，将

-在步骤B.3）（如果存在的话）中分离的C₉到C₁₅组分的至少一部 分；或

-步骤B.2）的产物的至少一部分

加到不多于三个地方，更优选地，

-如果步骤A.1.1）不存在，则加到步骤A.1）的产物中，或

如果步骤A.1.1）存在，则加到步骤A.1.1）的产物中；

和/或

-如果步骤A.2.1）不存在，则在进行步骤A.3）前，加到从步骤A.2） 得到的产物中；或

如果步骤A.2.1）存在，则在进行步骤A.3）前，加到从步骤A.2.1） 得到的分离的C₉到C₁₅组分中；

和/或

加到步骤A.2），

甚至更优选地，

-如果步骤A.2.1）不存在，则在进行步骤A.3）前，加到从步骤A.2） 得到的产物中；或

如果步骤A.2.1）存在，则在进行步骤A.3）前，加到从步骤A.2.1） 得到的分离的C₉到C₁₅组分中；

和/或

加到步骤A.2）。

如果在步骤B.4）中，

-在步骤B.3）（如果存在的话）中分离的C₉到C₁₅组分的至少一部 分；或

-步骤B.2）的产物的至少一部分

被加到步骤A.2），如果步骤A.1.1）不存在，可以分别地或与步骤 A.1）的产物一起添加，或如果步骤A.1.1）存在，与步骤A.1.1）的产物 一起添加。

通过监测沸点探测到每分子碳原子平均数的减少，由此，更低的沸 点表明更低的每分子碳原子平均数。

通常地，在进行步骤B.2）前，从步骤B.1）得到的分离的C₁₆₊组分 不需要预处理。因此，优选地，在步骤B.1）和步骤B.2）之间不存在其 他步骤。也就是说，从步骤B.1）得到的分离的C₁₆₊组分将进行步骤B.2）。

可以通过催化裂化、加氢裂化和/或热裂化进行步骤B.2），优选地， 通过加氢裂化进行步骤B.2）。

合适的催化裂化、加氢裂化和热裂化步骤是本领域所熟知的，并且 除了其他以外，描述于《费-托法精炼》的第21章，A de Klerk，Wiley-VCH， 2011。

合适的加氢裂化催化剂为

-选自Cr、Mo和W的至少一种金属与选自Fe、Ru和Os的至少一 种金属一起在无定型的二氧化硅-氧化铝载体（ASA）或Y型沸石 载体上；

-选自Ru和Os的至少一种金属在无定型的二氧化硅-氧化铝载体 （ASA）或Y型沸石载体上；

-选自Ru和Os的至少一种金属在分子筛载体（SAPO）上；或

-选自Pd和Pt的至少一种金属在无定型的二氧化硅-氧化铝载体 （ASA）上；

通常选择步骤B.2）中的条件以最大化C₉到C₁₅组分的产率。优选具 有高循环比的温和条件以最小化C₁₆₊进料的过度裂化，以此最小化C_8-组 分的量。这样的工艺过程描述于《费-托法精炼》的第21章，A de Klerk， Wiley-VCH，2011。

如果通过加氢裂化进行步骤B.2），则优选地，温度在340到420℃ 的范围内。

优选地，如果通过加氢裂化进行步骤B.2），则压力在55到85bar 的范围内。

如果步骤B.1）/B.2）/B.4）和任选的B.3）存在的话，则优选地， 步骤A.1）和B.1）所进行的烃合成工艺的产物相同，更优选地，对烃合 成工艺的相同产物同时进行步骤A.1）和B.1）。

优选地，将步骤B.1）（如果存在的话）中的C₁₆₊组分通过蒸馏从烃 合成工艺的产物中分离，更优选通过蒸馏进行分离步骤A.1）和B.1）， 甚至更优选地，通过烃合成工艺的相同产物的蒸馏同时进行步骤A.1）和 B.1）。

如果步骤B.3）存在，则优选通过蒸馏进行分离。

对于步骤B.1）和B.3）合适的蒸馏工艺是本领域所熟知的，并且除 了其他以外，描述于《化工分离技术手册》，Schweitzer，McGraw Hill1979。

也可以在步骤B.4）之前将从步骤B.3）（如果存在的话）或步骤B.2） 得到的产物加氢异构。因此，如果需要可以进一步降低最终的喷气燃料 的凝固点。

因此，所述方法可以包含如下步骤：

B.3.1）在进行步骤B.4）前，将从步骤B.3）（如果存在的话）或步 骤B.2）得到的产物加氢异构。

这样的加氢异构步骤是本领域所熟知的，并且除了其他以外，描述 于《费-托法精炼》的第18章，A de Klerk，Wiley-VCH，2011。

如果步骤B.3）存在，除将从步骤B.2）得到的至少一部分产物的C₉到C₁₅组分分离外，将所述从步骤B.2）得到的至少一部分产物的C_8-组分 和/或C₁₆₊组分分离，优选地，将所述从步骤B.2）得到的至少一部分产物 的C_8-组分和C₁₆₊组分分离。

如果步骤B.3）存在，并且从步骤B.3）中得到C_8-组分，则可以将 C_8-组分进一步分为C_1/2组分和C₃到C₈组分。可以在额外的后续步骤中实 现，但优选在步骤B.3）中实现。这些组分可以例如被分别用作燃料气体、 液化石油气（LPG）和石脑油。如下文所概述，也可以将C₃到C₈组分进 一步用于根据本发明的方法中。

如果在步骤B.3）（如果存在的话）中将C₁₆₊组分分离，则可以将C₁₆₊组分提供给进一步的工艺。

但是，优选地，如果在步骤B.3）中将C₁₆₊组分分离，则将该C₁₆₊组 分加到在进行步骤B.2）前步骤B.1）中分离的C₁₆₊组分中和/或加到步骤 B.2）中。

因此，将在进行步骤B.2）后还残留的C₁₆₊组分循环回到步骤B.2）。

如上文已概述的那样，在步骤A.1）中将C₉到C₁₅组分分离和在步骤 B.1）中将C₁₆₊组分分离后，可以将C_8-组分用作例如燃料气体、液化石油 气（LPG）和石脑油。但是，仍如上文概述的那样，如果这是不可能或 不需要的，C_8-组分可能进行其他工艺步骤以提供额外的喷气燃料。通常 地，因此C_8-组分可以被进一步分为C_1/2组分和C₃到C₈组分。

优选地，所述方法进一步包含如下步骤：

C.1）从烃合成工艺的产物中分离C₃到C₈组分的至少一部分；

C.2）提高所述分离的C₃到C₈组分的至少一部分的每分子碳原子平 均数；

C.3）任选地，分离从步骤C.2）得到的产物的至少一部分的C₉到 C₁₅组分的至少一部分；和

C.4）将

-在步骤C.3）（如果存在的话）中分离的C₉到C₁₅组分的至少一部 分；或

-步骤C.2）的产物的至少一部分

加到

从步骤A.1）得到的分离的C₉到C₁₅组分；

和/或

-在进行步骤A.3）前的步骤A.1）后续的一个或更多个步骤的产物， 例如加到从步骤A.2）得到的产物中和/或加到从步骤A.1.1）（如果 存在的话）得到的产物中，和/或加到从步骤A.2.1）（如果存在的 话）得到的分离的C₉到C₁₅组分中；和/或

-步骤A.1）后续的步骤，例如步骤A.2）和/或步骤A.1.1）（如果存 在的话）和/或步骤A.2.1）（如果存在的话）；和/或

-加到步骤B.2）。

优选地，在步骤C.4）中，将

-在步骤A.3）（如果存在的话）中分离的C₉到C₁₅组分的至少一部 分；或

-步骤C.2）的产物的至少一部分

加到不多于三个地方，更优选地，

-如果步骤A.1.1）不存在，则加到步骤A.1）的产物中，或

如果步骤A.1.1）存在，则加到步骤A.1.1）的产物中；

和/或

-如果步骤A.2.1）不存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2） 得到的产物中；或

如果步骤A.2.1）存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2.1） 得到的分离的C₉到C₁₅组分中；

和/或

-加到步骤A.2），

和/或

-加到步骤B.2），

甚至更优选地，

-如果步骤A.2.1）不存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2） 得到的产物中；或

如果步骤A.2.1）存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2.1） 得到的分离的C₉到C₁₅组分中；

和/或

-加到步骤A.2），

和/或

-加到步骤B.2）

并且，最优选地，

-如果步骤A.2.1）不存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2） 得到的产物中；或

如果步骤A.2.1）存在，则在进行步骤A.3）前加到从步骤A.2.1） 得到的分离的C₉到C₁₅组分中。

如果在步骤C.4）中，进行向步骤B.2）的添加，优选地，

-步骤C.2）的产物的至少一部分

被加到步骤B.2）。

通过监测沸点探测到每分子碳原子平均数的增加，由此，更高的沸 点表明更高的每分子碳原子平均数。

可以通过催化工艺例如烯烃低聚化和/或重脂族烷基化而进行步骤 C.2），优选通过烯烃低聚化进行步骤C.2）。

优选地，所述方法进一步包含如下步骤：

C.1.1）在进行步骤C.2）前，将步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分脱 氢化。

合适的烯烃低聚化、重脂族烷基化和脱氢化步骤是本领域所熟知的， 并且除了其他以外，描述于US7,495,144（重脂族烷基化）之中。

在US2.913.506和US3.661.801（固态磷酸催化剂）、US4.197.185、 US4.544.791和EP0.463.673（ASA）、US4.642.404和US5.284.989（沸 石）之中描述了烯烃低聚化。

如果通过烯烃低聚化进行步骤C.2），则优选地，所述催化剂选自固 态磷酸（SPA）催化剂、无定型的二氧化硅-氧化铝（ASA）催化剂（例 如AXENS IP-811）、树脂催化剂（例如AXENS TA-801）或沸石催化剂， 优选使用无定型的二氧化硅-氧化铝（ASA）催化剂或沸石催化剂，更优 选使用无定型的二氧化硅-氧化铝（ASA）催化剂。

优选在50℃到450℃、更优选在150℃到350℃的温度下进行烯 烃低聚化（如果存在的话）。

优选地，在15bar到80bar、更优选在35bar到60bar的压力下进行 烯烃低聚化。

如果步骤C.1）存在的话，则优选地，步骤A.1）和C.1）所进行的 烃合成工艺的产物相同，更优选地，对烃合成工艺的产物同时进行步骤 C.1）和A.1）。

如果步骤C.1）存在的话，则优选地，步骤A.1）、B.1）和C.1）所 进行的烃合成工艺的产物相同，更优选地，对烃合成工艺的产物同时进 行步骤A.1）、B.1）和C.1）。

优选地，将步骤C.1）（如果存在的话）中的C₃到C₈组分通过蒸馏 从烃合成工艺的产物中分离，更优选分离步骤A.1）和C.1）通过蒸馏进 行分离，甚至更优选地，通过烃合成工艺的相同产物的蒸馏同时进行步 骤A.1）和C.1），并且最优选地，通过烃合成工艺的相同产物的蒸馏同 时进行步骤A.1）、B.1）和C.1）。

对于步骤C.1）和C.3）合适的蒸馏工艺是本领域所熟知的，并且除 了其他以外，描述于《化工分离技术手册》，Schweitzer，McGraw Hill1979。

也可以在步骤C.4）之前将从步骤C.3）（如果存在的话）或步骤C.2） 中得到的产物加氢异构。因此，所述方法包含如下步骤：

C.3.1）在进行步骤C.4）前，将从步骤C.3）（如果存在的话）或步 骤C.2）中得到的产物加氢异构。

这样的加氢异构步骤是本领域所熟知的，并且除了其他以外，描述 于《化工分离技术手册》的第198章，Schweitzer，McGraw Hill1979。

如果步骤C.3）存在，则优选地，在步骤C.4）之前将从步骤C.3） 得到的产物氢化。

因此，如果步骤C.3）存在，则所述方法可以进一步包含如下步骤：

C.3.2）在进行步骤C.4）前，将从步骤C.3）中得到的C₉到C₁₅组分 氢化和/或加氢处理。

可能存在于从步骤得到的产物中的烯烃，通过进行步骤C.3.2）（如 果存在的话）以氢化烯烃。

如果通过烯烃低聚化进行步骤C.2），则优选存在步骤C.3.2）。

如果步骤C.3.2）存在，则优选地，不存在步骤C.3.1）。

如果步骤C.3.1）存在，则优选地，不存在步骤C.3.2）。

如果步骤C.3）存在，除将从步骤C.2）得到的至少一部分产物的C₉到C₁₅组分分离外，将所述从步骤C.2）得到的至少一部分产物的C_8-组分 和/或C₁₆₊组分分离，优选地，将所述从步骤C.2）得到的至少一部分产物 的C_8-组分和C₁₆₊组分分离。

如果步骤B.3）存在，并且从步骤B.3）中得到C_8-组分，则可以将 C_8-组分进一步分为C_1/2组分和C₃到C₈组分。这可以在额外的后续步骤中 实现，但优选在步骤B.3）中实现。这些组分可以例如被分别用作燃料气 体、液化石油气（LPG）和石脑油。可选地并且优选地：

-从步骤C.3）（如果存在的话）或步骤C.3）后续的额外步骤（如

果存在的话）中得到的C₃到C₈组分的一部分，或

-从步骤C.2）得到的产物的至少一部分；

在进行步骤C.2）前，被加到步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分和/ 或被加到步骤C.2），更优选地，将步骤C.3）（如果存在的话）或步 骤C.3）后续的额外步骤（例如C.3.1）或C.3.2.））（如果存在的 话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步骤C.2）前步骤C.1） 中分离的C₃到C₈组分中之前脱氢化和/或被加到步骤C.2）。

如果步骤C.3）存在，并且将C₁₆₊组分在步骤C.3）中分离，则可以 将C₁₆₊组分提供给进一步的工艺。

但是，优选地，如果在步骤C.3）中将C₁₆₊组分分离，则将该C₁₆₊组 分加到在进行步骤B.2）前的步骤B.1）中分离的C₁₆₊组分中和/或加到步 骤B.2）中。

因此，在步骤C.2）中作为副产物生成的C₁₆₊组分得以循环。

如果步骤B.3）存在，并且在步骤B.3）中得到C₃到C₈组分或在步 骤B.3）中得到C_8-组分，其中，在额外的后续步骤中分离C₃到C₈组分， 则优选地，将在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分加到在进行步骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分和/ 或加到在步骤C.2），更优选地，将在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的 额外步骤中得到的C₃到C₈组分在被加到进行步骤C.2）前步骤C.1）中 分离的C₃到C₈组分中之前脱氢化和/或加到在步骤C.2）。

如果步骤A.2.1）存在，并且在步骤A.2.1）中得到C₃到C₈组分或在 步骤A.2.1）中得到C_8-组分，其中，在进行步骤A.3）之前额外的后续步 骤中分离C₃到C₈组分，则优选地，将在步骤A.2.1）中或在步骤A.2.1） 后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分加到在进行步骤C.2）前步骤C.1） 中分离的C₃到C₈组分和/或加到步骤C.2）中，更优选地，将在步骤A.2.1） 中或在步骤A.2.1）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分在被加到进行 步骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前脱氢化和/或加到步 骤C.2）。

如上文概述的那样，

-可以将在步骤C.3）（如果存在的话）中或在步骤C.3）后续的额外 步骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步骤 C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前可以被脱氢化和/ 或被加到步骤C.2）

-可以将在步骤B.3）（如果存在的话）中或在步骤B.3）的后续的额 外步骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步 骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前可以被脱氢化 和/或被加到步骤C.2）；和/或

-可以将在步骤A.2.1）（如果存在的话）中或在步骤A.2.1）的后续 的额外步骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进 行步骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前可以被脱 氢化和/或被加到步骤C.2）,

优选地，

-将在步骤C.3）（如果存在的话）中或在步骤C.3）的后续的额外步 骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步骤 C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前被脱氢化和/或被 加到步骤C.2）

-将在步骤B.3）（如果存在的话）中或在步骤B.3）的后续的额外步 骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步骤 C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前被脱氢化和/或被 加到步骤C.2）；和

-将在步骤A.2.1）（如果存在的话）中或在步骤A.2.1）的后续的额 外步骤（如果存在的话）中得到的C₃到C₈组分在被加到在进行步 骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之前被脱氢化和/或 被加到步骤C.2）,

更优选地，

-在步骤C.3）中或在步骤C.3）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分；

-在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分；

和

-在步骤A.2.1）中或在步骤A.2.1）后续的额外步骤中得到的C₃到 C₈组分；

和

-在步骤C.3）中或在步骤C.3）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分；

-在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的额外步骤中得到的C₃到C₈组分；

和

-在步骤A.2.1）中或在步骤A.2.1）后续的额外步骤中得到的C₃到 C₈组分；

在被加到在进行步骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之 前被脱氢化和/或被加到步骤C.2）。

如果两种或所有的

-在步骤C.3）（如果存在的话）中或在步骤C.3）后续的额外步骤（如 果存在的话）中得到的C₃到C₈组分；

-在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的额外步骤（如果存在的话） 中得到的C₃到C₈组分；和

-在步骤A.2.1）中或在步骤A.2.1）后续的额外步骤中得到的C₃到 C₈组分；

在被加到在进行步骤C.2）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分中之 前被脱氢化和/或被加到在步骤C.2）之前被脱氢化，则

-在步骤C.3）（如果存在的话）中或在步骤C.3）后续的额外步骤（如 果存在的话）中得到的C₃到C₈组分；

-在步骤B.3）中或在步骤B.3）后续的额外步骤（如果存在的话） 中得到的C₃到C₈组分；和

-在步骤A.2.1）中或在步骤A.2.1）后续的额外步骤中得到的C₃到 C₈组分；

在被脱氢化之前被合并。

如果将上文所概述的一个或更多个物流脱氢化，则它们可以与在进 行步骤C.1.1）前步骤C.1）中分离的C₃到C₈组分的至少一部分合并和/ 或可以被加到步骤C.1.1）。

如果步骤A.2.1）存在，并且在步骤A.2.1）中得到C₁₆₊组分，则所述 C₁₆₊组分被优选地加到在进行步骤B.2）前步骤B.1）中分离的C₁₆₊组分 和/或被加到步骤B.2）。

生产被用在本发明的方法中的合适的产物的烃合成工艺过程是本领 域已知的。优选地，所述烃合成工艺为费-托法，更优选低温费-托（LTFT） 法。

所述LTFT法是一种熟知的方法，其中，一氧化碳和氢气在含铁、 钴、镍或钌的催化剂上反应以生成范围为从甲烷到蜡的直链烃和支链烃 产物的混合物和少量的含氧化物。该烃合成工艺过程基于费-托反应：

2H₂+CO→～[CH₂]～+H₂O

其中，～[CH₂]～为烃产物分子的基本构件。

因此，所述LTFT法工业上用于将合成气（其可以衍生自煤、天然 气、生物材料或重油流）转化为范围为从甲烷到具有分子量高于1400的 种类的烃。而主要产物典型地为直链链烷烃种类，其他种类例如支链链 烷烃、烯烃和含氧化合物构成产品构成的一部分。确切的产品构成取决 于反应器的构造，运行条件和所使用的催化剂。例如，在文章《催化剂 综述——科学工程》（Catal.Rev.-Sci Eng.），23（1&2），265-278（1981） 或Hydroc.Proc.8,121-124(1982)中已经对此有所描述，所述文章以引用 的方式并入。

用于烃合成工艺的反应器优选浆态床反应器或管式固定床反应器。

所述烃合成工艺优选在至少160℃、更优选在至少210℃的温度下 进行。

优选地，所述烃合成工艺在280℃或更低、更优选在260℃或更低 的温度下进行。

所述烃合成工艺优选在至少18bar、更优选在至少20bar的压强下进 行。

优选地，所述烃合成工艺在50bar或更低、更优选在30bar或更低 的压强下进行。

所述烃合成工艺可以包含活性金属例如铁、钴、镍或钌。合适的催 化剂描述于《费-托技术》（Fischer Tropsch Technology）的第7章，Steynberg 等，Elsevier2004。

通过如上文所概述的本发明的方法及其优选的实施方案，可以将烃 合成工艺的全部产物转化为喷气燃料。基于烃合成工艺的产物，可以得 到的喷气燃料的总产率通常高于60质量%。所述方法可以运行使得所形 成的主要副产物为可以用作燃料气体的C_1/2组分。

因此，所述方法可以在独立的工厂进行。这使得工厂可以选在需要 的地方，例如直接在得到用于烃合成工艺的供应流的地方，例如油田/气 田或煤矿。

但是，所述方法可以作为一个综合式工厂中几种不同工艺的一种施 行，所述综合式工厂中烃合成工艺的不同组分被用于生产不同的产物。

在这样的情况中，可能需要只使用烃合成工艺产物的C₉到C₁₅组分 用于生产喷气燃料，而C_8-组分和C₁₆₊组分用于不同的目的，例如上文所 概述的那样。当然，还是在综合式工厂中，如上文所概述，C_8-组分和/或 C₁₆₊组分可以全部或部分用于生产喷气燃料。

特别地，在综合式工厂中，也可能需要只使用C₉到C₁₅组分的一部 分用于生产喷气燃料，而剩余部分用于生产不同的产物。

因此，用词“至少一部分”是用来包括上文所有的情况。

本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可以得到的产物。

本发明还涉及来自烃合成工艺的产物流的至少一部分C₉到C₁₅组分 （其中所述C₉到C₁₅组分的一部分已经被转化为芳香烃）与来自烃合成工 艺产物的至少一部分C₁₆₊组分（其中至少一部分所述C₁₆₊组分的碳原子平 均数已经被减低）一起作为喷气燃料的用途。

附图说明

图1描述了本发明的总体方法。

图2示出了根据本发明的一个方法。

图3示出了图2的方法的一种改进。

图4示出了图3的方法的一种改进。

图5示出了图4的方法的一种改进。

在图1中，将烃合成工艺（101）（例如LTFT工艺）的产物经管线 （102）导向分馏塔（103），而在分馏塔（103）中分馏成为通过第一管 线（104）抽出的C_8-组分、通过第二管线（105）抽出的C₉到C₁₅组分和 通过第三管线（106）抽出的C₁₆₊组分。

所述C_8-组分可以被用作燃料气体和液化石油气（LPG）和石脑油或 如图1中所示可以提高每分子的碳原子平均数（107），例如通过烯烃低聚 化或重脂族烷基化。

所述C₉到C₁₅组分经过芳构化步骤（108），例如重链烷烃重整，其中， 将C₉到C₁₅组分的一部分转化为芳香烃。

降低C₁₆₊组分的碳原子平均数（109），例如通过加氢裂化、热裂化 或催化裂化。

将从芳构化步骤（108）和降低C₁₆₊组分的碳原子平均数（109）的 步骤分别得到的物流（111）和（112）合并并用作喷气燃料。

如果对C_8-组分进行提高每分子的碳原子平均数的步骤（107），则通 过管线（110）从此得到的物流与从芳构化步骤（108）和降低C₁₆₊组分的 碳原子平均数的步骤（109）得到的物流（111）和（112）合并并用作喷 气燃料。

任选地，在提高每分子的碳原子平均数的步骤（107）和降低C₁₆₊组 分的碳原子平均数的步骤（109）中，将在各自步骤后得到的C₉到C₁₅组 分分离并导向芳构化步骤（108）。这在图1中通过点线示出。

在图2中，将烃合成工艺（1）（例如LTFT工艺）的产物经过管线 （1a）输送到分馏步骤（2），其中，将烃合成工艺的产物分馏成为C_1/2组分、C₃到C₈组分、C₉到C₁₅组分和C₁₆₊组分。将C_1/2组分经过管线（2a） 输送并用作燃料气体（14）。

将C₃到C₈组分经过管线（2b）输送到烯烃低聚化或重脂族烷基化步 骤（3）。在进行烯烃低聚化或重脂族烷基化步骤（3）之后，将所得到的 产物输送到分馏步骤（4）并分馏成为C_1/2组分、C₃到C₈组分、C₉到C₁₅组分和C₁₆₊组分。如果在步骤（3）中生成了C_1/2组分，则将C_1/2组分通过 管线（4a）从分馏步骤（4）抽出，与从分馏步骤（2）得到的C_1/2组分合 并并用作燃料气体（14）。

将C₃到C₈组分从分馏步骤（4）经过管线（4b）抽出并用作LPG和 石脑油（13）。管线（4b）可以包括连接点（11），其中，从分馏步骤（4） 得到的C₃到C₈组分的一部分或全部分流到管线（4e）并变更至烯烃低聚 化或重脂族烷基化步骤（3）。

将C₉到C₁₅组分经过管线（4c）抽出并用作喷气燃料（12）。

将C₁₆₊组分经过管线（4d）抽出并与从分馏步骤（2）经过管线（2d） 得到的C₁₆₊组分合并。

将从分馏步骤（2）经过管线（2c）得到的C₉到C₁₅组分输送到加氢 处理步骤（5）。将加氢处理步骤（5）的产物经过管线（5a）输送到重链 烷烃重整步骤（6），并且，将从重链烷烃重整步骤（6）得到的产物输送 到分馏步骤（7）并分馏成为C_1/2组分、C₃到C₈组分、C₉到C₁₅组分和C₁₆₊组分。将C_1/2组分经过管线（7a）从分馏步骤（7）抽出，与从分馏步骤 （2）和任选的（4）得到的C_1/2组分合并并用作燃料气体（14）。将C₃到 C₈组分经过管线（7b）抽出并用作LPG和石脑油（13）。

将管线（7c）中得到的C₉到C₁₅组分与管线（4c）中得到的C₉到C₁₅组分合并并用作喷气燃料（12）。

管线（2d）和（4d）中得到的C₁₆₊组分经过加氢裂化步骤（8），并 将所得产物在分馏步骤（9）中分馏成为C_1/2组分、C₃到C₈组分、C₉到C₁₅组分和C₁₆₊组分。将C_1/2组分经过管线（9a）从分馏步骤（9）抽出，与 从分馏步骤（2）、（7）和任选的（4）得到的C_1/2组分合并并用作燃料 气体（14）。将C₃到C₈组分经过管线（9b）抽出并用作LPG和石脑油（13）。

在管线（9c）中得到C₉到C₁₅组分，并输送到重链烷烃重整步骤（6）。

在分馏步骤（9）中得到的C₁₆₊组分与从分馏步骤（2）和（4）得到 的C₁₆₊组分合并并再引入到加氢裂化步骤（8）。

分别从分馏步骤（7）和（9）在管线（7b）和（9b）中得到的C₃到 C₈组分也可以与在连接点（11）前的管线（4b）中得到的C₃到C₈组分合 并。在这样的情况中，从所述方法得到的产物仅为喷气燃料（12）和C_1/2组分（14）。

图3中所示的方法与图2的方法的不同在于在分馏步骤（9）中得到的 C₉到C₁₅组分没有导到重链烷烃重整步骤（6）而是在管线（9e）中得到 并用作喷气燃料（12）。

图4中所示的方法与图2和3的方法的不同在于在分馏步骤（9）中得 到的C₉到C₁₅组分在管线（9f）中得到，在连接点（15）处分离，一部分 经过管线（9h）被输送到重链烷烃重整步骤（6），而另一部分在管线（9g） 中得到并用作喷气燃料（12）。

图5中所示的方法与图4的方法的不同在于在分馏步骤（9）中得到的 C₉到C₁₅组分在管线（9f）中得到，在连接点（15）处分离，一部分经过 管线（9h）被输送到重链烷烃重整步骤（6），而另一部分在管线（9i）中 得到并导向加氢异构步骤（10）并经过管线（9k）输送用作喷气燃料（12）。

在本申请中所有引用的文献都以引用的方式并入。

具体实施方式

现在，通过下列非限定性的实施例来描述本发明。

实施例1

在图2中示出了本实施例中的喷气燃料精炼流程方案。本实施例的 目的是说明使用本发明的一个简单形式可以从LTFT合成原油原料流生 产的喷气燃料终产物的产率。

源自LTFT工艺（1）的LTFT合成原油物流（1a）被引导通过分馏 步骤（2）以生产：

·C_1/2组分（2a），其被导到燃料气体流

·C₃到C₈组分（2b），其被加到低聚单元（3）

·C₉到C₁₅组分（2c），其被加到加氢处理装置单元（5）并随后被用 作重链烷烃重整单元（6）的原料流

·C₁₆₊组分（2d），其被加到加氢裂化装置单元（8）。

低聚单元（3）根据本发明的描述使用ASA催化剂在220到290℃ 的温度条件下和大约65bar的压强条件下运行。随后将产物流（3a）导 到第二分馏装置（4），其中：

·在步骤（3）中没有C_1/2组分（4a）生成，并且因此，在步骤（4） 中没有得到C_1/2组分；

·将C₃到C₈组分的一部分经过管线（4b）输送到燃料流；

·将C₃到C₈组分的一部分经过管线（4e）输送到烯烃低聚化单元（3）；

·将C₉到C₁₅组分（4c）导到喷气燃料终产物

·将C₁₆₊组分（4d）用作加氢裂化装置单元（8）的原料流。

从低聚单元（3）排出的煤油组分（4c）被充分支化，这样其具有良 好的冷流动性能，并且不需要进一步精炼以混入喷气燃料终产物。加氢 裂化装置单元（8）根据本发明的描述使用包含族VI和族VIII金属在铝 硅酸盐载体上的催化剂在380到420℃的温度条件下和大约75bar的压 强条件下运行。随后将产物流（8a）导到分馏装置（9），其中：

·C_1/2组分（9a）被导到燃料气体流

·C₃-C₈组分（9b）被加到LPG-C₈流

·C₉到C₁₅组分（9c）与C₉到C₁₅流（5a）合并作为重链烷烃重整单 元（6）的原料流

·任何所得C₁₆₊组分（9d）被完全循环回到加氢裂化装置单元（8）。

重链烷烃重整（HPR）单元6根据本发明的教导在350℃和540℃ 之间的温度下；和0.2和2MPa之间的压强下运行。重整步骤以1.5和7 之间的循环比进行。随后将产物流6a导向分馏装置7，其中：

·C_1/2组分（7a）被导到燃料气体流

·C₃-C₈组分（7b）被导到LPG-C₈流

·C₉到C₁₅组分（7c）导到喷气燃料终产物共混物

下表1指出了从单个工艺步骤的相对产率；还有，这些在喷气燃料 终产物产率上的累加效果。从该实施例得到的产率为至少62%。

发现该实施例的喷气燃料产物具有合适的性能，即：

·芳族含量高于8质量%；以及因此密度高于0.775g·cm^-3

·凝固点低于-49℃

实施例2

在图3中示出了本实施例中采用的喷气燃料精炼流程方案。将实施 例1的流程方案修改以进一步改善喷气燃料产物产率。

流程方案与实施例1的相似，除了从加氢裂化装置8排出的煤油范 围物质9c被直接导向喷气燃料终产物共混物。喷气燃料产物共混物的芳 族含量及因此密度低于实施例1的情况。但是，喷气燃料的产率提高到 约68%。结果示于下表2中。

实施例3

在图4中示出了本实施例中的喷气燃料精炼流程方案。将实施例1 和实施例2的流程方案修改以得到具有在实施例1和实施例2所得到的 之间的芳族含量（及因此密度）和产率的复合流程方案。可以通过在62 和68%之间的产率中选择流（9g）（其被直接导向喷气燃料终产物共混物） 和（9h）（其与直流的煤油流（5a）合并作为重链烷烃重整单元（6）的 原料流）之间合适的流量比来改变喷气燃料终产物的性能。

对于具有至少为0.775g·cm^-3的密度的喷气燃料终产物，可以在单次 通过中取得总产物的约66%的终产率。

实施例4

在图5中示出了本实施例中的喷气燃料精炼流程方案。将实施例3 的流程方案修改为包含进一步加氢异构步骤。

流程方案与实施例3的相似，除了从加氢裂化装置8排出的煤油范 围物质（9i）的至少一部分被导向穿过加氢异构单元（10）。将来自加氢 异构单元的产物（10a）送到喷气燃料终产物。

第二部分的煤油范围物质（9h）与直流的煤油流（5a）合并作为重 链烷烃重整单元的原料流。在比HPR工艺更温和的条件下进行加氢异构 工艺，即使用包含族VIII金属在分子筛载体上的催化剂；在300-340℃ 的温度条件下和大约40bar的压强条件。因为反应条件更为温和，（9i） 流的裂化程度远低于（9h）流的情况。

从这个实施例流程方案得到的喷气燃料终产物具有至少为0.775 g·cm^-3的密度和良好的冷流动性能；产率为总产物的约64%。

在本文中所有引用文献都以引用的方式全部并入本文。