环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，采用动态呼吸图案法与旋涂法相结合制备出一种基于环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜。其中，疏水的长链超支化聚苯乙烯形成多孔膜的基体，而亲水的β-环糊精形成多孔膜的孔壁。有益效果是：采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯聚合物多孔膜。首先，利用ATRP与点击化学相结合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的长链超支化聚苯乙烯，这为后续调控多孔膜的结构参数提供了前提。其次，超支化聚苯乙烯外端大量的β-环糊精单元的存在，为多孔膜提供了包合和识别功能。这种聚合物多孔膜有望在药物传输、染料分子的吸附以及作为抗污材料等方面有广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔 膜的制备方法。

背景技术

聚合物多孔膜是一种有序的微相结构材料，该类膜内含有大量孔洞阵列，在一维 微纳米结构的生长、抗污材料、水净化及选择性分离等领域有着重要的应用潜力。超 支化聚合物凭借其特殊的类球形分子结构、多官能性端基、以及易改性的结构特性在 多孔膜的制备上具有独特之处，特别是通过端基改性来控制超支化聚合物多孔膜的形 态结构是一种有效的方法；同时超支化分子结构对膜的性能(如小分子吸附性能、药 物控释等)也有增强作用。此外，环糊精是一种具有分子包合和识别功能的有机小分 子，以其作为亲水组份引入疏水的长链超支化聚合物端基，其特点在于该聚合物所形 成的多孔膜的孔径可以通过改变环糊精的数目而得到调控，而且膜的功能性也由于环 糊精的引入而得到增强。

文献1“Kazuya Matsumoto,Tomoya Higashihara,and Mitsuru Ueda Star-Shaped  Sulfonated Block Copoly(ether ketone)s as Proton Exchange Membranes.Macromolecules. 2008,41,7560-7565”公开了一种星型结构的离子交换多孔膜的制备方法，并研究了其质 子传导以及容水性能。然而,该星型聚合物的合成步骤较多、提纯较为繁琐，这使得相应多 孔膜的形态结构较难调控。

文献2“Luke A.Connal,Robert Vestberg,Craig J.Hawker et al.Dramatic Morphology  Control in the Fabrication of Porous Polymer Films.Adv.Funct.Mater.2008,18,3706-3714” 公开了一种具有树枝状聚合物为端基的星型聚合物多孔膜制备方法。其利用呼吸图案 法制备出了多孔膜，并且比较了不同端基对多孔膜性能的影响；但是由单一的呼吸图 案法制得到的多孔膜的结构规整度不高。

文献3“Tao Cai,Min Li,Koon-Gee Neoh et al.Surface-functionalizable membranes of  polycaprolactone-click-hyperbranched polyglycerol copolymers from combined atom  transfer radical polymerization,ring-opening polymerization and click chemistry.J.Mater. Chem.B,2013,1,1304-1315”公开了一种基于超支化聚合物的微米孔膜的制备方法。他 们利用原子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合以及点击化学相结合的方法合成出聚 己内酯-点击接枝-超支化聚丙三醇，然后利用相反转的方法制备出具有表面活性的微 孔膜，最后在其表面通过ATRP法进一步制备聚己内酯-点击接枝-超支化聚丙三醇-b- 聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱膜。这种方法制备的膜虽然具有优异的防污和抗菌性能， 但制备过程繁琐耗时，而且孔径难以控制。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种环糊精功能化的长链超支化聚苯 乙烯多孔膜的制备方法，克服现有聚合物多孔膜制备技术存在的加工工艺复杂、膜的 功能化程度低以及分子结构的可调控性差等方面的不足。

技术方案

一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤如 下：

步骤1：以与丙炔醇体积比为10:3的甲苯作为溶剂，加入到摩尔比为520:52:3丙 炔醇、2-溴代丁二酸和对甲苯磺酸中，在60℃条件下反应36h；反应结束后，减压蒸 馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸馏水洗得到黄色的液体； 加入与黄色液体体积比为2:1的无水MgSO4干燥，搅拌1h～2h，减压蒸馏除掉二氯甲 烷得到黄色粘性液体的2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；

步骤2：在干燥Schlenk管中按摩尔比为50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸 二丙炔醇酯、二联吡啶以及溴化亚铜，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧， 随后在密封条件下于110℃反应至液体变粘后降至室温，采用四氢呋喃稀释,然后用中 性氧化铝层析柱除去金属盐，再在甲醇中沉淀并过滤，于30℃下真空干燥至恒重，得 到白色固体的线型聚苯乙烯；

步骤3：向干燥容器中按摩尔比为1:1.5依次加入叠氮钠和磺酰化的β-环糊精， 并加入与磺酰化环糊精质量比为10:1的水作为溶剂，在密封条件下于80℃反应12h； 反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后在冷丙酮中沉淀并过滤，真空 干燥至恒重，得到白色固体的叠氮化β-环糊精；

向干燥容器中按摩尔比为10:1依次加入叠氮化钠和聚苯乙烯，并加入N,N-二甲基 甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下溶解，在密封条件下于40℃反应20h；反应结束 后，利用中性氧化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠,然后在甲醇中 沉淀,过滤收集沉淀于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯 乙烯；

步骤4：在干燥Schlenk管中按摩尔比为1:1:1依次加入叠氮基取代的聚苯乙烯、 N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶 剂，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60℃反应24h； 反应结束后，将聚合物溶液利用中性氧化铝层析柱除去金属盐，然后在甲醇中沉淀,过 滤收集沉淀于30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯；

步骤5：在干燥Schlenk管中按摩尔比为4000:13:400:400依次加入叠氮化β-环糊 精、超支化聚苯乙烯、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以 N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在 密封条件下于60℃反应36h；反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析袋在 N,N-二甲基甲酰胺中透析4～5天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉 淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化 β-环糊精的超支化聚苯乙烯；

步骤6：在干燥容器中配置23wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置于 旋涂机空腔内，在空气湿度为50％、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条 件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待 膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物为基于环糊精功能化 的超支化聚苯乙烯自组装的多孔膜。

所述步骤1中用NaOH溶液洗四遍，然后用蒸馏水洗三遍。

所述水洗是：将蒸馏水与溶于二氯甲烷的产物在分液漏斗中混合均匀，待其分层 然后除去水相。

所述步骤2中在甲醇中沉淀并过滤是：将反应所得产物用甲醇沉淀后再用G5砂 芯漏斗过滤，将所得白色固体粉末用四氢呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂芯漏 斗过滤。

所述步骤3中的冷丙酮是：将丙酮置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。

所述步骤2、步骤3和步骤4中的Schlenk技术是：将反应物先用液氮冷冻以后， 在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻 操作3次。

有益效果

本发明提出的一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，采用 动态呼吸图案法与旋涂法相结合制备出一种基于环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯 多孔膜。其中，疏水的长链超支化聚苯乙烯形成多孔膜的基体，而亲水的β-环糊精形 成多孔膜的孔壁。

本发明的有益效果是：采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出环糊精功能化 的长链超支化聚苯乙烯聚合物多孔膜。首先，利用ATRP与点击化学相结合的方法制 备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的长链超支化聚苯乙烯，这为后续调控多孔 膜的结构参数提供了前提。其次，超支化聚苯乙烯外端大量的β-环糊精单元的存在， 为多孔膜提供了包合和识别功能。这种聚合物多孔膜有望在药物传输、染料分子的吸 附以及作为抗污材料等方面有广泛的应用。

附图说明

图1是本发明方法实施例1所制备的环糊精功能化的超支化聚苯乙烯的分子结构 示意图；

图2是本发明方法实施例1所制备的基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯的多孔 膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

步骤a：向干燥的单口烧瓶中按摩尔比为520:52:3依次加入丙炔醇、2-溴代丁二 酸和对甲苯磺酸,并加入与丙炔醇体积比为10:3的甲苯作为溶剂，然后在60℃条件下 反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液 洗四遍，然后用蒸馏水洗三遍后得到黄色的液体，加入与黄色液体体积比为2:1的无 水MgSO₄干燥，搅拌1h～2h，最后使用减压蒸馏除掉二氯甲烷得到黄色粘性液体，即 为2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。

步骤b：在干燥Schlenk管中按摩尔比为50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸 二丙炔醇酯、二联吡啶以及溴化亚铜，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的 溶氧，随后在密封条件下于110℃反应至液体变粘，迅速降至室温，聚合物溶液用四 氢呋喃稀释,然后用中性氧化铝层析柱除去金属盐。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀 并过滤两次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即线型聚苯乙烯。

步骤c：向干燥的单口烧瓶中按摩尔比为1:1.5依次加入叠氮钠和磺酰化的β-环糊 精，并加入与磺酰化环糊精质量比为10:1的水作为溶剂，随后在密封条件下于80℃反 应12h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中沉 淀并过滤，随后真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮化β-环糊精。

步骤d：向干燥的单口烧瓶中按摩尔比为10:1依次加入叠氮化钠和聚苯乙烯，并 加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件 下于40℃反应20h。反应结束后，利用中性氧化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完 全的叠氮化钠,然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后于30℃下真空干燥至恒重，得 到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯。

步骤e：在干燥Schlenk管中按摩尔比为1:1:1依次加入叠氮基取代的聚苯乙烯、 N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，以N,N-二甲基甲酰胺作为 溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃ 反应24h。反应结束后，将聚合物溶液利用中性氧化铝层析柱除去金属盐，然后在甲 醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后于30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚 苯乙烯。

步骤f：在干燥Schlenk管中按摩尔比为4000:13:400:400依次加入叠氮化β-环糊 精、超支化聚苯乙烯、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，以 N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随 后在密封条件下于60℃反应36h。反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析 袋在N,N-二甲基甲酰胺中透析4～5天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸 馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有 叠氮化β-环糊精的超支化聚苯乙烯。

步骤g：在干燥的小瓶中配置23wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置 于旋涂机空腔内，在空气湿度为50％、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm 条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中， 待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于环糊精功 能化的超支化聚苯乙烯自组装的多孔膜。

所述用NaOH溶液洗四遍，是指：配大约5％质量分数的NaOH溶液，然后将溶 于二氯甲烷的产物和NaOH溶液在分液漏斗中混合均匀，待其分层然后除去水相，重 复该操作四次。

所述用水洗三遍，是指：将蒸馏水与溶于二氯甲烷的产物在分液漏斗中混合均匀， 待其分层然后除去水相，重复该操作三次。

所述在甲醇中沉淀并过滤两次，是指：将反应所得产物用甲醇沉淀后再用G5砂 芯漏斗过滤，将所得白色固体粉末用少量四氢呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂 芯漏斗过滤，这样反复操作两次。

所述的冷丙酮，是指：将丙酮置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。

所述Schlenk技术，是指：将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛下，抽真空， 再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。

具体实施例为：

实施例一：

向干燥的单口烧瓶中依次加入丙炔醇(2.9g,52mmol)、2-溴代丁二酸 (1028mg,5.2mmol)和对甲苯磺酸(50mg),并加入10ml甲苯作为溶剂，然后在60℃条件 下反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH 溶液洗四遍，蒸馏水洗三遍得到黄色的液体，加入无水MgSO₄干燥，搅拌1h～2h，最 后利用减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色粘性液体，即为2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。

在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(2080mg，10mmol)、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯 (54.6mg，0.2mmol)、二联吡啶(93.6mg，0.6mmol)以及溴化亚铜(28.9mg，0.2mmol)， 完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110℃反应至 液体变粘，迅速降至室温，聚合物溶液用四氢呋喃稀释,然后用中性氧化铝层析柱除 去金属盐。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并过滤两次，最后于30℃下真空干燥。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮钠(1.24g，19mmol)和磺酰化的β-环糊精(5g， 3.88mmol)，并加入50ml水作为溶剂，随后在密封条件下于80℃反应12h。反应结束 后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中沉淀并过滤，随后真 空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮化钠(650mg，10mmol)和步骤b中的聚苯乙 烯(3600mg，1mmol)，并加入2mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使 其完全溶解，随后在密封条件下于40℃反应20h。反应结束后，利用中性氧化铝层析 柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠,然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后 于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤d中的叠氮基取代的聚苯乙烯(360mg， 0.1mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(17mg，0.1mmol)和溴化亚 铜(14mg，0.1mmol)，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术 除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应24h。反应结束后，利用中性氧 化铝层析柱除去聚合物溶液中的金属盐，然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后于 30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入叠氮化β-环糊精(475.6mg，0.4mmol)、超支化聚 苯乙烯(200mg，0.0013mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(6.72mg， 0.04mmol)和溴化亚铜(5.74mg，0.04mmol))，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全 溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应36h。 反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析袋在N,N-二甲基甲酰胺中透析4～5 天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物 后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化β-环糊精的超支化聚苯乙烯。

在干燥的小瓶中依次加入17.25mg环糊精功能化的超支化聚苯乙烯和57.75mg的 N-甲基吡咯烷酮，并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度 为50％、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载 玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取 出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯自组装 的多孔膜。

实施例二：

向干燥的单口烧瓶中依次加入丙炔醇(5.8g,104mmol)、2-溴代丁二酸 (2056mg,10.4mmol)和对甲苯磺酸(100mg),并加入20ml甲苯作为溶剂，然后在60℃条 件下反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH 溶液洗四遍，蒸馏水洗三遍得到黄色的液体，加入无水MgSO₄干燥，搅拌1h～2h，最 后利用减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色粘性液体，即为2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。

在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(4160mg，20mmol)、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯 (109.2mg，0.4mmol)、二联吡啶(187.2mg，1.2mmol)以及溴化亚铜(57.8mg，0.4mmol)， 完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110℃反应至 液体变粘，迅速降至室温，聚合物溶液用四氢呋喃稀释,然后利用中性氧化铝层析柱 除去金属盐。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并过滤两次，最后于30℃下真空干燥。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮钠(2.48g，38mmol)和磺酰化的β-环糊精(10g， 7.76mmol)，并加入100ml水作为溶剂，随后在密封条件下于80℃反应12h。反应结 束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中沉淀并过滤，随后 真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮化钠(1300mg，20mmol)和步骤b中的聚苯 乙烯(7200mg，2mmol)，并加入2mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下 使其完全溶解，随后在密封条件下于40℃反应20h。反应结束后，利用中性氧化铝层 析柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠,然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最 后于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤d中的叠氮基取代的聚苯乙烯(720mg， 0.2mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(34mg，0.2mmol)和溴化亚 铜(28mg，0.2mmol)，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术 除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应24h。反应结束后，利用中性氧 化铝层析柱除去聚合物溶液中的金属盐，然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后于 30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入叠氮化β-环糊精(951.2mg，0.8mmol)、超支化聚 苯乙烯(400mg，0.0026mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(13.44mg， 0.08mmol)和溴化亚铜(11.48mg，0.08mmol))，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完 全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应36h。 反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析袋在N,N-二甲基甲酰胺中透析4～5 天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物 后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化β-环糊精的超支化聚苯乙烯。

在干燥的小瓶中依次加入11.5mg环糊精功能化的超支化聚苯乙烯和38.5mg的N- 甲基吡咯烷酮，并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为 50％、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻 片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出 载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯自组装的 多孔膜。

实施例三：

向干燥的单口烧瓶中依次加入丙炔醇(8.7g,156mmol)、2-溴代丁二酸 (3084mg,15.6mmol)和对甲苯磺酸(150mg),并加入30ml甲苯作为溶剂，然后在60℃条 件下反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH 溶液洗四遍，蒸馏水洗三遍得到黄色的液体，加入无水MgSO₄干燥，搅拌1h～2h，最 后利用减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色粘性液体，即为2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。

在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(6240mg，30mmol)、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯 (163.8mg，0.6mmol)、二联吡啶(280.8mg，1.8mmol)以及溴化亚铜(86.7mg，0.6mmol)， 完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110℃反应至 液体变粘，迅速降至室温，聚合物溶液用四氢呋喃稀释,然后利用中性氧化铝层析柱 除去金属盐。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并过滤两次，最后于30℃下真空干燥。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮钠(3.72g，57mmol)和磺酰化的β-环糊精(15g， 11.64mmol)，并加入150ml水作为溶剂，随后在密封条件下于80℃反应12h。反应结 束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中沉淀并过滤，随后 真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中依次加入叠氮化钠(1950mg，30mmol)和步骤b中的聚苯 乙烯(10.8g，3mmol)，并加入6mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使 其完全溶解，随后在密封条件下于40℃反应20h。反应结束后，利用中性氧化铝层析 柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠,然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀,最后 于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤d中的叠氮基取代的聚苯乙烯(1080mg， 0.3mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(51mg，0.3mmol)和溴化亚 铜(42mg，0.3mmol)，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术 除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应24h。反应结束后，利用中性氧 化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完全的金属盐，然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉 淀,最后于30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯。

在干燥Schlenk管中依次加入叠氮化β-环糊精(1426.8mg，1.2mmol)、超支化聚 苯乙烯(600mg，0.0039mmol)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(20.16mg， 0.12mmol)和溴化亚铜(17.22mg，0.12mmol))，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完 全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于60℃反应36h。 反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析袋在N,N-二甲基甲酰胺中透析4～5 天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物 后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化β-环糊精的超支化聚苯乙烯。

在干燥的小瓶中依次加入23mg环糊精功能化的超支化聚苯乙烯和77mg的N-甲 基吡咯烷酮，并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50％、 空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上， 待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片， 所得到的白色的薄膜状物即为基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯自组装的多孔膜。