环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣

摘要

本发明公开了一种环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO234～41％、CaO28～35％、F-7～9.5％、Na2O6.5～8.5％、B2O33.0～5.5％、MgO2.4～4.0％、MnO2.8～4.2％、Li2O1.0～2.5％、Al2O32O2O3<0.6％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。本发明通过增强保护渣终渣控制传热的能力，从而更有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生，减少浇铸初期表面缺陷铸坯的长度。此外，反应后终渣能够通过自身的固氟作用和对废水中氟的吸收，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。

说明书

技术领域

本发明涉及炼钢及连铸技术领域，具体的是指一种环保型高铝 包晶钢用连铸结晶器保护渣。

背景技术

连铸过程中，通过在结晶器内的钢液面上不断加入保护渣，以 实现对裸露钢液的绝热保温、防止钢液面受空气的再氧化、吸收和 溶解非金属夹杂(如Al₂O₃等)、润滑铸坯及控制结晶器和铸坯之 间的传热的功能。

保护渣通常是以CaO、SiO₂为基，再添加氟化物(如CaF₂、 NaF等)及碱金属氧化物(如Na₂O、Li₂O等)以调节保护渣的熔 点、粘度。作为主要成分的SiO₂在渣钢界面和钢液中强还原的金 属发生化学反应，如：4[Al]+3(SiO₂)＝2(Al₂O₃)+3[Si])，其中 生成的Si进入了钢液，Al₂O₃进入保护渣。通常情况下，熔渣中通 过吸收夹杂和化学反应引起的Al₂O₃增量在3～6％，会对保护渣的 性能产生一定的影响，但保护渣设计时考虑了这一因素，所以不会 出现什么问题。但是，当浇铸高铝含量的钢种时，由于钢中铝含量 高(0.5～5％)，是普通铝镇静钢的10～100倍，渣-钢反应导致渣 中SiO₂含量显著减少、Al₂O₃含量显著增加，导致保护渣性能恶化， 主要表现为熔渣的熔点和粘度增加，润滑性能下降，熔渣不能均衡 地流入结晶器与铸坯之间，从而影响铸坯质量及浇铸顺行。

目前，解决高铝钢连铸过程中的可浇性问题，从保护渣层面有 两个思路。一是采用低Al₂O₃含量和低碱度的CaO-SiO₂渣系反应性 初渣，使得其反应后形成的终渣性能能够满足连铸工艺要求。这种 低碱度保护渣能够实现多炉连浇，但因无法避免渣-钢反应，故而 未能很好地解决铸坯表面裂纹、凹陷和振痕较深的质量问题。二是 采用“非反应性”保护渣，即低SiO₂含量的CaO-Al₂O₃渣系保护渣， 通过降低保护渣中反应性组份SiO₂的含量、增加渣中Al₂O₃含量， 从而抑制渣-钢反应。该方法虽能有效改善铸坯表面质量，但在浇 铸过程中存在结晶器内渣条粗大、渣耗不足和粘结报警频繁等问 题，不能实现长时间、多炉次的连浇，无法进行实际正常应用。

发明内容

针对铝含量为0.8～1.0％，碳含量为0.085～0.115％的具有包晶 钢特性的高铝钢浇铸时，铸坯表面质量缺陷(如横向凹陷、裂纹和 振痕较深)没有得到很好解决的问题，本发明的目的是要提供一种 环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，能有效地控制铸坯表面裂 纹和凹陷的发生，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。

为实现上述目的，本发明提供的环保型高铝包晶钢用连铸结晶 器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO₂34～ 41％、CaO28～35％、F^-7～9.5％、Na₂O6.5～8.5％、B₂O₃3.0～5.5％、 MgO2.4～4.0％、MnO2.8～4.2％、Li₂O1.0～2.5％、Al₂O₃<3％、K₂O <0.2％、Fe₂O₃<0.6％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。

作为一种优选方案，该保护渣各组分的质量百分比为：SiO₂35～41％、CaO30～35％、F^-8～9.5％、Na₂O7～8.5％、B₂O₃4～5.5％、 MgO3.0～4.0％、MnO3.0～4.2％、Li₂O1.5～2.5％、Al₂O₃<3％、K₂O <0.2％、Fe₂O₃<0.6％；该保护渣的碱度为0.8～0.9。

作为又一种优选方案，该保护渣各组分的质量百分比为：SiO₂36％、CaO35％、F^-8％、Na₂O7％、B₂O₃4％、MgO3.0％、MnO3.0％、 Li₂O1.5％、Al₂O₃2％、K₂O0.1％、Fe₂O₃0.4％；该保护渣的碱度为 0.8。

进一步地，所述保护渣的熔点半球点温度为1000～1050℃； 1300℃粘度为0.13～0.25Pa·s；转折点温度为1010～1150℃。

本发明的保护渣以熔化料、石英砂、硅灰石、无水硼砂、碳酸 锂、苏打、萤石、碳酸锰和炭黑等原料配制而成，所述原料均为工 业原料，主要成分(重量百分比)如下：熔化料：CaO39～41％、 SiO₂34～36％、MgO7～9％、Na₂O6～8％、F^-5～7％；石英砂：SiO₂98～99％；硅灰石：CaO45～46％、SiO₂50～52％；硼砂：Na₂B₄O₇95～96％；碳酸锂：Li₂CO₃98～99％；苏打：Na₂CO₃98～99％；碳 酸锰：MnCO₃92～93％；炭黑：96～98％。熔化料、石英砂、硅灰 石、碳酸锂、萤石、碳酸锰的颗粒尺度均小于250目。本发明保护 渣的制备方法包括以下步骤：原料准备→配料→搅拌混匀→水磨成 浆→喷雾造粒→成品包装，其中搅拌混匀和水磨成浆时间各60分 钟。

本发明的优点在于：本发明通过增强保护渣终渣控制传热的能 力，从而更有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生，减少浇铸初期 表面缺陷铸坯的长度。此外，反应后终渣能够通过自身的固氟作用 和对废水中氟的吸收，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。

附图说明

图1是本发明的CaO-SiO₂-Al₂O₃相图。

图2是采用HF-200型渣膜沉积及热流模拟仪测得的原用保护 渣和本发明保护渣终渣热流变化图，

图3是本发明保护渣反应前的初渣和反应后的终渣水浸实验结 果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例一：

本发明保护渣组分百分含量为：SiO₂41％、CaO28％、F^-7％、 Na₂O6.5％、B₂O₃5.5％、MgO4.0％、MnO4.2％、Li₂O2.5％、Al₂O₃1％、K₂O0.1％、Fe₂O₃0.2％；该保护渣的碱度为0.7。保护渣物理 性质为：熔点1030℃、1300℃时粘度0.220Pa·s，转折点温度1119 ℃。

该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量 0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸机结晶器断面250mm×1200mm， 拉速为0.89m·min^-1。浇铸过程中化渣良好，液渣层厚度8～10mm， 渣耗为每吨钢0.43kg，没有渣条产生。使用该保护渣浇铸时，铸坯 表面振痕较深，而且横向凹陷较严重，随着浇铸进行铸坯表面凹陷 数量呈减少的趋势。总体上，使用该保护渣浇铸的铸坯表面质量与 使用原保护渣浇铸时铸坯质量相当。

实施例2：

本发明保护渣组分百分含量为：SiO₂34％、CaO35％、F^-9.5％、 Na₂O8.5％、B₂O₃3.0％、MgO2.4％、MnO2.8％、Li₂O2％、Al₂O₃2.4％、 K₂O0.1％、Fe₂O₃0.3％；该保护渣的碱度为0.9。保护渣物理性质 为：熔点1019℃、1300℃时粘度0.147Pa·s，转折点温度1126℃。

该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量 0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～ 1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min^-1。浇铸过程中铺展性、熔化性 及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚 度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使 用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第 一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸 坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。

实施例3：

本发明保护渣组分百分含量为：SiO₂40％、CaO30％、F^-8％、 Na₂O7％、B₂O₃5％、MgO3％、MnO3.4％、Li₂O1.0％、Al₂O₃2％、 K₂O0.1％、Fe₂O₃0.5％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。保护渣物理 性质：熔点1000℃；1300℃粘度0.13Pa·s；转折点温度1010℃。

该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量 0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～ 1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min^-1。浇铸过程中铺展性、熔化性 及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚 度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使 用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第 一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸 坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。

实施例4：

本发明保护渣组分百分含量为：SiO₂35％、CaO35％、F^-9.5％、 Na₂O7.5％、B₂O₃4％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li₂O1.5％、Al₂O₃1％、 K₂O0.1％、Fe₂O₃0.4％；该保护渣的碱度为0.8。保护渣物理性质： 熔点1050℃；1300℃粘度0.25Pa·s；转折点温度1150℃。

该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量 0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～ 1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min^-1。浇铸过程中铺展性、熔化性 及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚 度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使 用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第 一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸 坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。

实施例5：

本发明保护渣组分百分含量为：SiO₂36％、CaO35％、F^-8％、 Na₂O7％、B₂O₃4％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li₂O1.5％、Al₂O₃2％、 K₂O0.1％、Fe₂O₃0.4％；该保护渣的碱度为0.8。保护渣物理性质： 熔点1025℃；1300℃粘度0.2Pa·s；转折点温度1100℃。

该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量 0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～ 1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min^-1。浇铸过程中铺展性、熔化性 及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚 度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使 用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第 一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸 坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。

使用本发明的保护渣用于铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～ 0.115％的高铝包晶钢在拉速为0.8～0.9m·min^-1的情况下的连铸生 产。结果表明：该渣在浇铸过程中结晶器液面状况良好，能够进行 多炉连浇；基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两 块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明 显优于原用保护渣；此外，该渣可以大量减少渣中F^-进入废水中， 减轻对环境的污染。

本发明技术方案的设计思路如下：从满足连铸生产顺行和保证 多炉连浇的角度出发，采用低碱度的CaO-SiO₂渣系保护渣进行高 铝包晶钢的浇铸是一种现实的选择。对CaO-SiO₂渣系保护渣而言， 渣-钢界面反应程度对保护渣终渣的成分及性能有决定性影响。Kim 等研究发现：钢中铝含量是影响保护渣中SiO₂反应量的决定性因 素，渣中初始Al₂O₃含量与CaO/SiO₂比不是决定性因素。此外，拉 速影响结晶器内钢液流场，从而影响动力学条件，对保护渣的反应 量有着重要影响。

当浇铸钢种具有包晶钢特性，特别是当C含量在0.10％时，高 温下弯月面附近初生坯壳δ相与γ相的转化率为100％，伴随着最大 的坯壳线收缩，使得弯月面下100mm范围内初生坯壳与结晶器之 间的空隙最大，结晶器热流不稳定，导致坯壳生长不均匀，易形成 粗大柱状晶，容易产生表面纵裂纹和凹陷等表面质量缺陷。这种情 况下，在保护渣层面通常采用能够在结晶器和坯壳之间形成较厚的 固态渣层，并析出较多的晶体，使渣膜的热阻增大，减少传热的保 护渣，从而达到减少或消除裂纹和凹陷目的。

因此，对浇铸具有包晶钢特性的高铝钢保护渣而言，一是要根 据钢种铝含量和浇铸条件(拉速)确定反应后终渣的成分范围；二 是要求保护渣反应前、后，特别是反应后的熔渣能够实现包晶钢的 浇铸要求。也就是说，要求反应后的熔渣要具有合适的熔点和粘度， 以保证其润滑；而且，反应后的熔渣要有合适的熔点和结晶性能， 以实现对传热的控制；从而最终实现满足连续浇铸要求，消除铸坯 表面裂纹、减轻凹陷产生、缩短有质量缺陷的过渡坯长度，提高铸 坯表面质量的目标。

此外，为了使保护渣具有合适的物理性能，保护渣中通常都含 有4～12％的氟，以实现保护渣润滑铸坯和控制传热的要求。但是 保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放到空气或水中，直接危害 人的身体健康和造成环境污染。为了抑制氟的污染，通常采用无氟、 低氟保护渣，来控制保护渣中氟造成的危害。但是，氟含量过低则 硅酸盐渣系保护渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢 种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定顺行。

目前，国内外对于含氟工业废水的处理中常用活性氧化铝或铝 酸钙等进行处理。文献报道了利用氧化铝厂废渣生产改性铝酸钙净 水剂的研究结果，结果表明作为主矿物的mCaO·nAl₂O₃铝酸钙具有 良好的净水效果，尤其是对废水中氟的处理。除氟机理主要依靠沉 淀和络合作用，形成物是AlF₃，钙与氟的络合物，或者还有 3CaO·Al₂O₃·CaF₂·11-33H₂O等。此外，研究发现，高Al₂O₃含量的 保护渣能够抑制保护渣中部分氟的浸出从而具有固氟作用。

对CaO-SiO₂渣系高铝钢保护渣而言，浇铸过程中发生渣-钢反 应，液渣由CaO-SiO₂渣系变为CaO-SiO₂-Al₂O₃渣系(如图1所示 A→B)，也就是说，终渣主要由铝酸盐(铝酸钙)组成。因此，不 需要特别降低保护渣中氟含量，就能够通过保护渣自身的固氟作用 和对废水中的氟进行吸附，从而降低废水中氟的含量，减轻对环境 的污染。

本发明与现用技术相比有如下有益效果：

(1)相对于一般CaO-SiO₂渣系高铝钢保护渣初渣的低碱度 (CaO/SiO₂＝0.5～0.7)，本发明所涉及的保护渣的碱度有了较大的 提高(CaO/SiO₂＝0.7～0.9)。通过初渣碱度的提高，相应提高了终 渣的碱度，进而提高了终渣的结晶性能，利于抑制传热，从而更有 效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生。图2结果表明，本发明保护 渣终渣的热流密度小于原用保护渣的热流密度，其控热效果更好。

(2)本发明保护渣在渣-钢界面发生化学反应，由反应前 CaO-SiO₂渣系的初渣变成反应后CaO-SiO₂-Al₂O₃渣系的终渣，具 有固氟作用，其流入结晶器与凝固坯壳之间，最后随铸坯出结晶器 脱落，能够降低氟的排放量，还能吸附废水中的氟，从而减轻对环 境的污染。图3结果表明，在各取样时间，本发明所述保护渣终渣 逸出的F^-含量不足初渣逸出F^-含量的20％，且不大于10mg·L^-1的 国家排放标准，同时，水样的pH值变化小，接近中性，其环保效 果明显。