金属氧化物纳米片与碳纳米管复合储能材料的制备方法

摘要

一种金属氧化物纳米片与碳纳米管储能材料的制备方法，首先，用磺化聚苯乙烯修饰碳纳米管，然后用油浴的方法在修饰过的碳纳米管上生长金属氢氧化物前驱体，最后在氮气氛中煅烧后即可获得金属氧化物纳米片与碳纳米管储能材料；本发明的特点是采用简单的化学合成手段，制备出具有高比表面积，导电性好，容量和稳定性均优于传统金属氧化物的金属氧化物纳米片与碳纳米管复合储能材料。

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料的制备，特别涉及一种金属氧化物纳米片与 碳纳米管复合储能材料的制备方法，具体涉及氧化锌、氧化镍、四氧 化三钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、锰酸锌、锰酸铁、锰 酸钴、锰酸镍和亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合材料的制备。

技术背景

锂离子电池作为一种新型的、清洁的、可充电的电源，具有工作电 压高、能量密度高、质量轻、自放电速率低等优点，在手机、笔记本 电脑等便携式电子设备上得到了广泛应用。锂离子中所广泛使用的电 极材料，经过多年的优化，性能已经达到了它的极限。在下一代锂离 子电池的开发中主要的目标是延长循环寿命，提高能量密度和充放电 比容量。石墨是目前锂离子电池中广泛使用的负极材料，理论比容量 只有372mA h g^-1，因此寻找能够在低电势下保持高容量的材料来替代 石墨是目前研究的热点。研究人员尝试了很多材料来替代石墨作为负 极材料，与石墨的锂嵌入-脱嵌过程不同，这些材料与锂金属的作用包 括以下两个不同的过程：锂和金属的合金-去合金化(例如硅、锡/二氧 化锡SnO₂和Al等)以及可逆的氧化锂纳米基体的形成-分解(例如 CoO，NiO，FeO)。这些材料的局限是：经过最初的几次循环后，有不 可逆容量损失；多次循环后，电极逐渐受到破坏。不可逆的容量损失 可以通过预锂化技术来解决。在充放电过程中体积变化产生的循环应 力加速了电极材料的力学破坏，使得多次循环后的电池容量快速下降， 很多研究集中于利用调节结构策略即制备松散的结构如空心、纳米片 或多孔结构材料和利用调节组成策略即与其它材料进行复合例如碳的 复合来缓解以上问题。

提高电极材料锂离子存贮性能的另一个策略是制备碳复合材料(无 定形碳、石墨烯，碳纳米管(CNTs))。一方面，柔性的碳层可以缓冲 充放电过程中体积变化引起的应力破坏作用(软垫效应)；另一方面， 高导电性的碳层还可以提高电极材料的导电性。一维的碳纳米管在具 备导电性好、柔性好等特点之外，又有自身独到的优势：其分散性优 于零位的碳球结构，而和二维的石墨烯相比又进一步缩短了锂离子传 输距离，从而具有优越的充放电循环性能并能实现快速充放电。

综上所述，通过对无机物的组成、含量，微观结构的调节可以有效 地提高材料的锂离子存贮性能。CNTs基纳米结构复合材料显示出了作 为锂离子电池负极材料的良好潜力，但是制备这种材料的方法存在着 组成单一，形貌和结构不容易调节的问题。已经有研究人员通过在 CNTs上构建中间媒介物例如碳层和聚电解质，制备了CNTs基纳米结 构复合材料。但是仍然缺乏一种有效的，普适性的方法来制备无机物 组成、含量，微观结构可控的CNTs基纳米结构复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，改善金属氧化物的锂离子储存性能， 本发明的目的在于提出一种金属氧化物纳米片与碳纳米管复合储能材 料的制备方法，通过在CNTs上生长组成、结构和分子量可控的聚合物， 并对聚合物进行功能化处理得到凝胶聚合物，再利用凝胶聚合物中功 能基团的诱导作用生长介孔结构或者纳米片结构无机物复合材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

金属氧化物纳米片与碳纳米管复合储能材料的制备方法，包括以下 步骤：

第一步：称取0.4～40mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入 60～5000mL丙酮，超声分散5～25分钟，然后加入0.8～80mg马来酸酐， 在25～30℃下搅拌反应10～12小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙 酮洗涤4次；

第二步：称取0.127～12.7g修饰过的碳纳米管，加入到30～3000mL 的无水甲苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将80～8000mg的 偶氮二异丁氰加入3.82～382g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液； 将A液B液混合，在氮气氛下70～75℃搅拌反应7～10个小时，得到聚 苯乙烯层修饰的碳纳米管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取30～3000mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到 50～5000mL浓度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅 拌反应10～25分钟，得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取5～500mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加 入到40～4000mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入7.2～725 mg柠檬酸钠，35.5～3550mg六次甲基四胺，75～7500mg含金属离子 的盐，90℃油浴搅拌反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳 纳米管基复合金属氧化物材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金 属离子包括锌、镍、钴、铁、锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中400～450℃煅烧2小 时，升温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物 纳米片复合结构材料。

利用本发明制备出的金属氧化物纳米片与碳纳米管复合材料具有 以下特点：1较高的比表面积，从而可以提供更多的活性反应位点，从 而提高电化学效率；2导电性好，具有比纯金属氧化物更好的电子传道 速率；3相对于传统材料有更高的容量和更好的循环稳定性。本方法将 极大丰富CNTs@纳米结构无机物复合材料的种类和性质，大大拓展它 们的应用范围，为具有新型结构和优异性能纳米结构无机物/CNTs复合 材料的工业生产和广泛应用奠定基础。

附图说明

图1为循环伏安法测试亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合结构材料的 第一，第二和第五个循环曲线。

图2为亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合结构材料在400毫安/克电流 密度下的电压容量曲线。

图3为亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合结构材料(I)亚钴酸镍纳米 块材料(II)在400毫安/克电流密度下的容量-循环次数曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.4mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入60mL 丙酮，超声分散5分钟，然后加入0.8mg马来酸酐，在25℃下搅拌 反应10小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙酮洗涤4次；

第二步：称取0.127g修饰过的碳纳米管，加入到30mL的无水甲 苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将80mg的偶氮二异丁氰加 入3.82g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液；将A液B液混合， 在氮气氛下70℃搅拌反应7个小时，得到聚苯乙烯层修饰的碳纳米 管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取30mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到50mL浓 度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅拌反应10分钟， 得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取5mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加入到 40mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入7.2mg柠檬酸钠， 35.5mg六次甲基四胺，75mg含金属离子的盐，90℃油浴搅拌反应6 小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳纳米管基复合金属氧化物材 料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、镍、钴、铁、 锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中400℃煅烧2小时，升 温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物纳米片 复合结构材料。

本实施例得到的亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合结构材料性能测 试如图1～图3所示：图1为循环伏安法测试亚钴酸镍纳米片与碳纳米 管复合结构材料的第一，第二和第五个循环曲线；图2亚钴酸镍纳米 片与碳纳米管复合结构材料在400毫安/克电流密度下的电压容量曲 线；图3为亚钴酸镍纳米片与碳纳米管复合结构材料(I)亚钴酸镍纳 米块材料(II)在400毫安/克电流密度下的容量-循环次数曲线。结合 三个图可以看出本实施例得到的碳纳米管基金属氧化物纳米片复合结 构材料为具有高容量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取2mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入300mL 丙酮，超声分散5分钟，然后加入4mg马来酸酐，在25℃下搅拌反 应10小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙酮洗涤4次；

第二步：称取0.635g修饰过的碳纳米管，加入到150mL的无水甲 苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将400mg的偶氮二异丁氰 加入19.1g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液；将A液B液混 合，在氮气氛下70℃搅拌反应9个小时，得到聚苯乙烯层修饰的碳 纳米管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取150mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到200mL 浓度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅拌反应10分 钟，得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取15mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加入到 120mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入36.2mg柠檬酸 钠，177.5mg六次甲基四胺，177.5mg含金属离子的盐，90℃油浴搅 拌反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳纳米管基复合金属 氧化物材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、镍、 钴、铁、锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中400℃煅烧2小时，升 温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物纳米片 复合结构材料。

所得到的碳纳米管基金属氧化物纳米片复合结构材料为具有高容 量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取4mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入500mL 丙酮，超声分散10分钟，然后加入8mg马来酸酐，在25℃下搅拌反 应10小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙酮洗涤4次；

第二步：称取1.27g修饰过的碳纳米管，加入到300mL的无水甲 苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将800mg的偶氮二异丁氰 加入38.2g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液；将A液和B液 混合，在氮气氛下70℃搅拌反应10个小时，得到聚苯乙烯层修饰的 碳纳米管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取300mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到500mL 浓度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅拌反应25分 钟，得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取50mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加入到 400mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入72.5mg柠檬酸 钠，355mg六次甲基四胺，750mg含金属离子的盐，90℃油浴搅拌 反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳纳米管基复合金属氧 化物材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、镍、 钴、铁、锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中450℃煅烧2小时，升 温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物纳米片 复合结构材料。

所得到的碳纳米管基金属氧化物纳米片复合结构材料为具有高容 量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取8mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入1000mL 丙酮，超声分散20分钟，然后加入16mg马来酸酐，然后在25℃下 搅拌反应10小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙酮洗涤4次；

第二步：称取2.54g修饰过的碳纳米管，加入到500mL的无水甲 苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将1500mg的偶氮二异丁氰 加入76.4g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液；将A液和B液 混合，在氮气氛下75℃搅拌反应6个小时，得到聚苯乙烯层修饰的 碳纳米管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取600mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到1000mL 浓度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅拌反应25分 钟，得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取100mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加入 到750mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入145mg柠檬 酸钠，750mg六次甲基四胺，1500mg含金属离子的盐，90℃油浴搅 拌反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳纳米管基复合金属 氧化物材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、镍、 钴、铁、锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中450℃煅烧2小时，升 温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物纳米片 复合结构材料。

所得到的碳纳米管基金属氧化物纳米片复合结构材料为具有高容 量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。

实施例五

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取40mg的带有羟基的碳纳米管放入烧瓶，加入5000mL 丙酮，超声分散25分钟，然后加入80mg马来酸酐，然后在25℃下 搅拌反应10小时，得到修饰过的碳纳米管，并用丙酮洗涤4次；

第二步：称取12.7g修饰过的碳纳米管，加入到3000mL的无水甲 苯溶液中，超声分散10分钟，记为A液；将8000mg的偶氮二异丁氰 加入382g的苯乙烯里面，超声10分钟，记为B液；将A液和B液混 合，在氮气氛下75℃搅拌反应10个小时，得到聚苯乙烯层修饰的碳 纳米管，用乙醇洗涤5次；

第三步：称取3000mg聚苯乙烯层修饰的碳纳米管，加入到5000mL 浓度为98％的浓硫酸中，超声分散10分钟，70℃油浴搅拌反应30分 钟，得到磺化聚苯乙烯层修饰的碳纳米管；

第四步：称取500mg上述制备的磺化聚苯乙烯改性碳纳米管,加入 到4000mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入725mg柠檬 酸钠，3550mg六次甲基四胺，7500mg含金属离子的盐，90℃油浴 搅拌反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到碳纳米管基复合金 属氧化物材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、 镍、钴、铁、锰；

第五步：将第四步所得产物在惰性气氛炉中450℃煅烧2小时，升 温速率为1℃min^-1；所得到的产物就是碳纳米管基金属氧化物纳米片 复合结构材料。

所得到的碳纳米管基金属氧化物纳米片复合结构材料为具有高容 量和优良循环性能的锂离子电池负极材料。