利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锰锌铁复合料的方法

摘要

本发明公开了一种利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锰锌铁复合料的方法，包括如下步骤：锌泥加入含锰废液中，搅拌浸出，然后过滤，在滤液中加入絮凝剂除去硅、铝杂质，在含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到共沉粉；将共沉粉经煅烧分解后用有机酸洗得到锰锌复合料；在锰锌复合料中加入三氧化二铁或三氧化二铁和四氧化三锰、氧化锌中的至少一种的混合料，然后预烧得到软磁锰锌铁复合料。本发明以生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥作为原料，解决了环境污染问题，充分实现了废物的高价值利用，制成磁器件后不会出现晶斑、不发脆、抗剪切性好，制得的磁器件理化指标、电磁性能完全合格。

说明书

技术领域

本发明属于制取软磁锰锌铁复合料的方法，具体涉及一种利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锰锌铁复合料的方法。 

背景技术

软磁铁氧体在较弱磁场下易磁化也易退磁，主要做各种电感元件，如滤波器、变压器、天线等的磁芯和录音、录像机的磁头等。目前，制取软磁锰锌铁粉料，大都是利用传统陶瓷法工艺。在生产的过程中必须采用高纯优质的原材料，对铁红、四氧化三锰、氧化锌等原料要求非常高，纯度和杂质的多少要求比较严格，且在机械混料时环境恶劣，同时生产成本非常高。制作的材料在最终的磁器件上还会出现晶斑和易碎等缺陷，严重影响产品质量。 

为了克服上述缺点，目前人们有采用共沉工艺制备磁铁氧体，但是一直没有得到大规模的工业化生产，其主要原因有两点(1)是采用化工原料和金属原料，成本高。(2)是加工成的磁器件，存在严重的质量缺陷，特别是物理性能无法达到规定的质量要求，比如：磁器件的表面花斑和内部晶斑、磁器件模切时掉边和掉角的脆性问题等，许多技术人员一直从原料的纯度方面和磁芯的烧制方面找原因，一直 没有找到解决方法。所以，至今共沉工艺在软磁铁氧体制备领域没有大规模引用。 

对苯二酚是重要的有机中间体，我国于20世纪70年代研制并已投入工业化生产，目前国内主要采取用苯胺-二氧化锰工艺生产对苯二酚，该工艺与国外的苯酚-双氧水工艺相比，具有产品纯度高，杂质少等优点。但其缺点是废液的排放量大，通常状态下，每生产一吨对苯二酚约有四十吨含锰废水。对苯二酚的含锰废液的化学组分主要为硫酸锰、硫酸铵、硫酸和铝、钙、镁硅等杂质。目前，国内一些生产厂家利用含锰废液制取晶体硫酸锰或普通碳酸酸锰以及高纯碳酸锰等。还没有用其来制备软磁锌锰铁复合料。 

在对苯二酚还原工段还会产生锌泥，主要成分为氢氧化锌、氧化锌和锌同时还含有大量的铝。 

锌泥还来自制药厂、冶炼厂等的废弃物，主要成分为氢氧化锌、氧化锌和锌同时还含有大量的铝。对其的回收利用也是目前急需解决的问题。 

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锰锌铁复合料的方法。 

为实现上述目的，本发明提供了一种利用生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥制取软磁锌锰铁复合料的方法，其特征在于：包括如 下步骤： 

(1)、将锌泥加入生产对苯二酚所产生的含锰废液中，搅拌浸出，然后过滤，在滤液中加入絮凝剂除去硅、铝杂质，得到含锰和锌的净化液； 

(2)、在上述含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到共沉粉； 

(3)、将上述共沉粉经空气悬浮煅烧分解后用有机酸洗涤得到锰锌复合料； 

(4)、在该锰锌复合料中加入三氧化二铁或三氧化二铁和四氧化三锰、氧化锌中的至少一种的混合料，混合均匀，然后预烧得到软磁锰锌铁复合料。 

本发明利用生产对苯二酚所产生的含锰废液，利用其中的锰和废硫酸，不采用纯硫酸，同时，将对苯二酚还原段的废弃物锌泥或者是其他制药厂、冶炼厂等产生的锌泥作为反应的原料，解决了大量含锰废液污染环境的问题，并且实现了这些废弃物的高价值利用。通过含锰废液对锌泥进行充分浸出。在絮凝剂的作用下，将废料中的硅铝除去。然后再经过碳酸氢铵的沉淀得到共沉粉，在沉淀的同时，镁被除去。再经过空气悬浮煅烧，将粉体分散悬浮，这样可以避免碳酸钙分解成氧化钙后再发生二次反应，生成铁氧体结构，不好去除。也就是说，本发明碳酸钙在煅烧后得到的是氧化钙，便于去除。最后，我们将煅烧后的物料经过有机酸的清洗，将氧化钙去除。得到锰锌复合料。最后通过加入三氧化二铁后预烧得到复合料，经过砂磨造粒得到产 品。本发明利用废料，经过共沉法制得的材料，制成磁器件后不会出现晶斑、不发脆、抗剪切性好，制得的磁器件理化指标、电磁性能完全合格。 

作为优选：步骤(1)中，所述絮凝剂为有机絮凝剂或无机絮凝剂。所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁。这样有利于将硅铝完全除去。 

在上述技术方案中：步骤(3)中，煅烧分解的温度为650-800℃。 

在上述技术方案中：步骤(3)中，所述有机酸为柠檬酸，乙醇酸，氨基磺酸，EDTA中的一种或几种。所述柠檬酸的质量浓度为0.2％-1％。柠檬酸钙微溶于水，低浓度的柠檬酸钙作为清洗液，在清洗时，仅将少量的氧化钙杂质清洗掉。 

作为优选：步骤(4)中，在回转炉中进行预烧，预烧的温度为800-900℃。 

在上述技术方案中：软磁锰锌铁复合料中Mn₃O₄：Fe₂O₃；ZnO的质量份数比为1-90:1-90:1-90。 

本发明的有益效果是：本发明以生产对苯二酚所产生的含锰废液和锌泥作为原料，解决了环境污染问题，充分实现了废物的高价值利用，经过本发明的共沉法制得的材料，制成磁器件后不会出现晶斑、不发脆、抗剪切性好，制得的磁器件理化指标、电磁性能完全合格。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明： 

实施例1 

1.量取生产对苯二酚产生的含酸锰水3.0L(此水含锰47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L烧杯中，搅拌加入对苯二酚还原段产生的锌泥91g(含锌55％)，经浸出后、过滤，得到滤液。滤液中加入聚合硫酸铁0.075g，搅拌，然后过滤得到滤液，滤液再次加入絮凝剂，过滤制得净化液3L，此液含锰47g/l、含锌16.7g/l。 

2.共沉：量取含锰和锌的净化液3L，倒入5L烧杯中，加入适量的碳酸氢铵，使得全部的锰锌都共沉反应生成碳酸盐，共沉粉经水洗涤后制得合格的共沉粉。 

3.将制得的共沉粉在800℃下，在动态悬浮煅烧炉中，经过空气悬浮煅烧2秒钟进行预分解得到锰锌复合料，该锰锌复合料经过质量浓度为千分之二的柠檬酸洗涤，得到合格的锰锌复合料。 

4.配料：根据配比所需补加Fe₂O₃860g，混合均匀。 

5.将补料后混合均匀的物料再在马弗炉中850℃，预烧2h。 

6.预烧料再砂磨造粒，经铁氧体工艺制得理化指标、电磁性能完全合格的磁器件。 

实施例2 

1.量取含酸锰水80M³(含锰47g/l，含硫酸40g/l)，泵入100M³反应釜中，搅拌加入对苯二酚还原段产生的锌泥2.43T，经浸出后过滤，滤液中加入絮凝剂PAM2g，搅拌，得到滤液，滤液再重复加入絮凝剂2次，过滤制得净化液80M³，此液含锰47g/l、含铁16.7g/l。 

2.共沉：量取含锰和锌的净化液65M³，泵入100M³反应釜中， 加入适量的碳酸氢铵，使得全部的锰锌都共沉反应生成碳酸盐，共沉粉经水洗涤后制得合格的共沉粉。 

3.将制得的共沉粉经带式过滤机再次洗涤过滤后用螺旋输送机送入悬浮炉中于650℃下，经过空气悬浮煅烧2秒钟进行预分解得到锰锌复合料，该锰锌复合料经过质量浓度为千分之五的氨基磺酸洗涤，得到合格的锰锌复合料。 

4.配料：根据配比所需补加Fe₂O₃18.628吨，混合均匀。 

5.将补料后混合均匀的物料再在回转窑中900℃，预烧40min。 

6.预烧料再经铁氧体工艺制得的所有磁器件理化指标、电磁性能完全合格。 

实施例3 

1.量取生产对苯二酚产生的含酸锰水3.0L(此水含锰47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L烧杯中，搅拌加入对苯二酚还原段产生的锌泥91g(含锌55％)，经浸出后、过滤，得到滤液。滤液中加入聚合硫酸铁0.08g，搅拌，然后过滤得到滤液，滤液再次加入絮凝剂过滤制得净化液3L，此液含锰47g/l、含锌16.7g/l。 

2.共沉：量取含锰和锌的净化液3L，倒入5L烧杯中，加入适量的碳酸氢铵，使得全部的锰锌都共沉反应生成碳酸盐，共沉粉经水洗涤后制得合格的共沉粉。 

3.将制得的共沉粉在800℃下，在动态悬浮煅烧炉中，经过空气悬浮煅烧2秒钟进行预分解得到锰锌复合料，该锰锌复合料经过质量浓度为百分之一的乙醇酸洗涤，得到合格的锰锌复合料。 

4.配料：根据配比所需补加Fe₂O₃560g，混合均匀。 

5.将补料后混合均匀的物料再在马弗炉中800℃，预烧2h。 

6.预烧料再砂磨造粒，经铁氧体工艺制得理化指标、电磁性能完全合格的磁器件。 

实施例4 

1.量取生产对苯二酚产生的含酸锰水3.0L(此水含锰47g/l，含硫酸40g/l)，倒入5L烧杯中，搅拌加入锌泥91g(含锌50％)，经浸出后、过滤，得到滤液。滤液中加入絮凝剂PAC0.085g，搅拌，然后过滤制得净化液3L，此液含锰47g/l、含锌16.7g/l。 

2.共沉：量取含锰和锌的净化液3L，倒入5L烧杯中，加入适量的碳酸氢铵，使得全部的锰锌都共沉反应生成碳酸盐，共沉粉经水洗涤后制得合格的共沉粉。 

3.将制得的共沉粉在800℃下，在动态悬浮煅烧炉中，经过空气悬浮煅烧2秒钟进行预分解得到锰锌复合料，该锰锌复合料经过质量浓度为千分之五的EDTA洗涤，得到合格的锰锌复合料。 

4.配料：根据配比所需补加Fe₂O₃860g、氧化锌25g混合均匀。 

5.将补料后混合均匀的物料再在马弗炉中800℃，预烧2h。 

6.预烧料再砂磨造粒，经铁氧体工艺制得理化指标、电磁性能完全合格的磁器件。 

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技 术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。