一种射频电场增强的单光子-化学电离源

摘要

本发明涉及质谱仪电离源，具体的说是一种射频电场增强的单光子-化学电离源，该电离源包括真空紫外光源，离子产生和传输区以及电离室真空腔体；在电离离子产生和传输区内平行、间隔设置有若干传输电极和真空差分孔电极；沿电极的轴线方向都开有通孔，真空紫外光源发射的紫外光沿此轴线方向入射到孔电极上；传输电极和孔电极上分别施加有直流电压，其中一个传输电极上叠加有射频电压。通过对射频电压开启和关闭的控制，可以实现两种不同电离方式的切换。本发明所涉及的电离源在包含单光子电离源的基础上，利用光电效应得到的光电子电离试剂气体得到化学电离源，通过电离区内引入射频电场增强光电子引发的化学电离，提高了检测灵敏度，并且可实现电离能高于紫外线光子能量的样品分子的软电离，拓宽了可分析样品的范围。

说明书

技术领域

本发明涉及质谱仪电离源，具体的说是一种射频电场增强的单光子-化学电离源。本发明在包含单光子电离源的基础上，利用光电效应得到的光电子电离试剂气体得到化学电离源，通过电离区内引入射频电场增强光电子引发的化学电离，提高了检测灵敏度，并且可实现电离能高于紫外线光子能量的样品分子的软电离，拓宽了分析样品的范围。通过对射频电压开启和关闭的控制，可灵活地实现两种不同电离方式之间的切换。

背景技术

传统的有机物质谱中通常采用电子轰击电离源（EI），它利用70eV能量的电子去轰击有机物分子，使其电离，每种有机物都能得到各自的特征谱图，通过谱图库检索，大多能够准确的进行定性分析。但是，有时会产生大量的碎片离子，尤其在分析复杂混合物时的谱峰重叠，识谱困难，不利于样品的快速、在线分析。真空紫外光能够使电离能（IE）低于其光子能量的有机物分子发生软电离，主要产生分子离子，几乎没有碎片离子，适合于快速的定性定量分析。侯可勇[中国发明专利:200610011793.2]和郑培超[中国发明专利:200810022557.X]将真空紫外光电离源与质谱结合，得到的有机物质谱图中只包含有机物的分子离子峰，谱图简单，可根据分子量和信号强度进行快速的定性、定量分析。

真空紫外光源中特别是真空紫外灯中使用的光窗材料限制了透过光的光子能量。目前已知的仅有LiF光窗材料透过光子能量最高可达11.8eV。所以，只有电离能低于11.8eV的有机物分子利用11.8eV光子能够得到有效电离，而电离能高于11.8eV的化合物光子则无能为力。为解决该问题，花磊[PCT：201010567193]采用真空紫外光源在试剂区产生的光电子，在静电场下加速电离试剂气体，产生试剂离子。然后传输试剂离子进入反应区与样品分子发生化学电离。该发明实现了单光子电离和化学电离两种软电离方式的在线切换，拓宽了可分析物的范围。

然而，商品化的真空紫外灯光源有限的光密度，不仅限制了单光子电离的灵敏度，而且也限制了光电子的数量，降低了试剂离子强度，导致化学电离灵敏度受限。而且，在较高的气压条件下，电子与气体分子频繁碰撞，在发生碰撞后，需要从静电场中重新获得能量去碰撞电离分子，然而电子在静电场中单方向直线运动，运动速度快，电子在电离区的停留时间短，导致静电场加速光电子电离试剂气体分子的效率低下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种射频电场增强的单光子-化学电离源，在包含单光子电离源的基础上，通过在电离区引入射频电场，利用射频电场调制光电子振荡、往复运动，提高光电子运动路程和在电离区中的停留时间，增强光电子电离作用，提高检测灵敏度，并且利用化学电离源可实现电离能高于紫外线光子能量的样品分子的软电离。通过对射频电压开启和关闭的控制，可灵活实现单光子电离、单光子-化学电离两种不同电离方式之间的切换。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种射频电场增强的单光子-化学电离源，包括真空紫外光源、电离室腔体、一个或一个以上的传输电极和差分孔电极，于电离室腔体壁上有样品气毛细管接口、试剂气毛细管接口、真空规接口和真空泵抽气口；

传输电极置于电离室腔体内部，传输电极的轴向开有通孔；当为一个以上的传输电极时，一个以上的传输电极之间相互平行、间隔设置，通孔同轴；

于传输电极的通孔上方处的电离室腔体壁上设有紫外光入口，紫外光入口与通孔同轴；于传输电极的下方处设有差分孔电极，差分孔电极的孔与通孔同轴，紫外光源发出的紫外光从紫外光入口照射在差分孔电极表面，通过光电效应产生光电子；

传输电极上施加有直流传输电压；当为一个以上的传输电极时，一个以上的传输电极的各电极上依次施加有直流传输电压，各电极上依次施加的电压沿光入射方向依次降低；

在传输电极的其中一个通过电容耦合的方式叠加有一射频电压；

当为一个以上的传输电极时，除叠加有射频电压的传输电极之外的其他每片电极上都通过电容接地；

差分孔电极上施加有直流电压，且通过电容接地，同时也通过电阻连接到地；

试剂气毛细管和样品气毛细管分别通过电离室腔体壁上的试剂气毛细管接口和样品气毛细管接口进入电离室内部；试剂气毛细管和样品气毛细管的气体出口位于传输电极与差分孔电极之间或传输电极与传输电极之间；试剂气毛细管和样品气毛细管的气体出口端垂直于紫外光束。

一个以上的传输电极的各电极上依次施加有直流传输电压，直流传输电压采用同一直流电源，各电极上依次施加的直流电压通过电阻进行分压。

传输电极与差分孔电极之间通过绝缘材料隔开，所有电极中间开有通孔，电极之间同轴且间隔设置；

当为一个以上的传输电极时，相邻两片传输电极之间通过绝缘材料隔开，所有传输电极中间开有通孔，传输电极之间同轴且间隔设置。

差分孔电极中部开有小孔，与传输电极同轴；

于差分孔电极下方设有质量分析器，电离室产生的离子通过小孔进入质量分析器；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。

紫外光源可为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。

样品通过样品气毛细管进样；

真空规接口与真空规相连，真空泵抽气口经调节阀门与真空泵相连；电离室真空度通过对真空泵和调节阀门控制，维持在1Pa到500Pa之间；电离室真空值通过真空规来获得。

电离源可以实现两种不同的工作模式的切换；

当关闭射频电压时，为单光子电离模式；当开启射频电压时，光电效应产生的光电子从射频场中获得能量，光电子碰撞电离试剂气体产生试剂离子，得到软电离的化学电离源，此时单光子电离和化学电离同时作用；

传输电极为片状或板状，中部沿轴向（轴向是指垂直于板面的法线方向）开有通孔。

本发明提供的电离源，在包含单光子电离源的基础上，通过在电离区引入射频电场在中等气压条件下，利用射频电场控制光电子振荡，有效电离试剂气体，产生的试剂离子进一步与样品分子发生化学电离。仅通过控制射频电压的开启和关闭，可以实现两种软电离方式的快速切换。

附图说明

图1为本发明的基于真空紫外光的射频电场增强的单光子-化学电离源结构示意图。

图2为实施例1中10ppm苯、甲苯和二甲苯气体样品（O₂为平衡气）在不同条件下的质谱图，包括仅有紫外光电离时，没有紫外光仅有射频电压时，紫外光和射频电压同时施加时。

图3为实施例2中O₂作为试剂气体时射频场化学电离10ppm氯仿（CHCl₃）累计50万次获得的质谱图，氯仿的电离能为11.4eV，大于光子能量10.6eV。

图4为实施例3中O₂作为试剂气体时不同电离能样品的增强倍数。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明的电离源，由真空紫外光源1、电离室腔体2、若干传输电极4和差分孔电极5，于电离室腔体2壁上有样品气毛细管3接口，试剂气毛细管9，真空规6接口和真空泵7抽气口构成。

试剂气毛细管9和样品气毛细管3分别通过电离室腔体2壁上的试剂气毛细管9接口和样品气毛细管3接口进入电离室内部；试剂气毛细管9和样品气毛细管3的气体出口位于传输电极与差分孔电极之间或传输电极与传输电极之间；试剂气毛细管9和样品气毛细管3的气体出口端垂直于紫外光束。

电离室气压通过连接真空泵7的调节阀门8进行控制，气压维持在1Pa到500Pa之间；气压值通过真空规6来获得。

传输电极4置于电离室腔体2内部，传输电极4的轴向开有通孔；当为一个以上的传输电极4时，一个以上的传输电极4之间相互平行、间隔设置，通孔同轴；于传输电极4的通孔上方处的电离室腔体2壁上设有紫外光入口，紫外光入口与通孔同轴；于传输电极4的下方处设有差分孔电极5，差分孔电极5的孔与通孔同轴，紫外光源1发出的紫外光从紫外光入口照射在差分孔电极5表面，通过光电效应产生光电子；传输电极4上施加有直流传输电压；当为一个以上的传输电极4时，一个以上的传输电极4的各电极上依次施加有直流传输电压，各电极上依次施加的电压沿光入射方向依次降低；在传输电极4的其中一个通过电容耦合的方式叠加有一射频电压；当为一个以上的传输电极4时，除叠加有射频电压的传输电极4之外的其他每片电极上都通过电容接地；差分孔电极5上施加有直流电压，且通过电容接地，同时也通过电阻连接到地；

电离室产生的离子通过小孔进入质量分析器；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。

电离源可以实现两种不同的工作模式的切换。当关闭射频电压时，为单光子电离模式；当开启射频电压时，光电效应产生的光电子从射频场中获得能量，光电子碰撞电离试剂气体产生试剂离子得到软电离的化学电离源，此时单光子电离和化学电离同时作用；

本发明的电离源工作于射频电场增强化学电离模式时，样品气体通过样品毛细管3通入电离室，试剂气体通过试剂毛细管9通入电离室。紫外光在差分孔电极5上产生光电效应释放光电子。光电子在射频电场的作用下在电离室作振荡运动，不断与试剂气体分子碰撞，产生大量试剂离子。当试剂气体分子电离能高于样品分子电离能时，样品分子发生电荷转移的化学电离。获得的样品离子在传输电极4的作用下，通过差分孔电极5进入质量分析器。

电离源工作于单光子电离模式时，样品气体通过样品毛细管3通入电离室。分子吸收紫外光子，当光子能量大于分子电离能时可发生光电离。

实施例1

针对本发明所述的电离源射频电场增强作用的考查，使用发射光子能量为10.6eV的商品化Kr灯作为真空紫外光源，将该电离源与飞行时间质量分析器联用。选用内径为Φ150μm、长度为30cm的石英毛细管分别作为样品气体进样管。样品气为10ppm的苯（IE=9.24eV）、甲苯（IE=8.83eV）、对二甲苯（IE=8.44eV），样品气以O₂作为平衡气体，本实验直接以平衡气O₂（IE=12.07eV）作为试剂气体。调节电离源腔体内的气压至50Pa，气体进样量为20mL/min。传输电极在此采用两片电极组成。第一片施加直流电压12V，第二片施加直流电源11V，并在第二片传输电极上叠加一个峰峰值为216V，频率7MHz的射频电压。差分孔电极上施加直流电压5V。三个电极的间距为6mm。第一片传输电极和差分孔电极接地滤波电容大小都为100μF，第二片传输电极上射频耦合电容大小为100nF。情形一：仅开紫外灯，进行单光子电离样品分子；情形二：仅施加射频电场；情形三：打开紫外灯，施加射频电场，化学电离。得到的质谱信号如图2所示。由图可见，在紫外灯提供光电子的条件下，引入射频电场后显著提高了信号强度。

实施例2

对于本发明的电离源拓宽分析物范围的性能考察，样品气为10ppm氯仿（IE=11.37eV)，选取电离能高于光子能量10.6eV的O₂（12.07eV）作为平衡气体和试剂气体。选用内径为Φ150μm、长度为30cm的石英毛细管作为样品气体进样管。调节电离源腔体内的气压至50Pa，气体进样量为20mL/min。第一片施加直流电压12V，第二片施加直流电源11V，并在第二片传输电极上叠加一个峰峰值为216V，频率7MHz的射频电压。差分孔电极上施加直流电压5V。三个电极的间距为6mm。第一片传输电极和差分孔电极接地滤波电容大小都为100μF，第二片传输电极上射频耦合电容大小为100nF。总累计次数50万次，得到图3所示的质谱信号。其中，质荷比为83，85，87的峰为CHCl₂⁺，谱图几乎无碎片离子，实现了高电离能样品氯仿的软电离。

实施例3

在实施例2同样的工作条件下，改变不同样品，测试射频电场软电离源的增强倍数。如图4所示，（a）为电离能小于光子能量10.6eV的样品，倍数为射频场化学电离与单光子电离强度的比较；（b）为电离能大于光子能量10.6eV的样品，倍数为射频场化学电离与直流场产生化学电离强度的比较。直流场产生化学电离的工作条件是：传输电压第一片施加直流电压150V，第二片施加直流电压13V，差分孔电极施加直流电压5V。由图可见，本电离源在包含单光子电离模式的基础上，通过引入射频电场在中等气压条件下，控制光电子振荡，有效电离试剂气体，产生的试剂离子进一步与样品分子发生化学电离。本电离源不仅提高了检测灵敏度，而且可以电离电离能高于光子能量的样品，拓宽了可分析检测分子的范围。而且仅通过控制射频电压的开启和关闭，可以实现两种软电离方式的快速切换。