具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物

摘要

本发明是具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物，包括有机膦酸notpH

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物，属于单分子磁体的慢弛豫行为和荧光精细结构技术领域。

背景技术

单分子磁体即单个分子具有磁性双稳态，在阻塞温度下表现出磁体的特征。由于它具有微小尺寸，在信息化越来越膨胀的现代社会，以单分子磁体为存储单元的超高密度存储材料有着广阔的应用前景。相比于传统的过渡金属，稀土离子具有较大的轨道贡献，近年来，由稀土离子构建的单分子磁体因为各向异性强，能垒高，量子隧穿速率高，弛豫机制复杂而受到越来越多的关注。与此同时，材料的多功能化也是近来来研究的热点，稀土单分子磁体在一定条件下可以很好地与稀土的特征荧光结合起来，设计合成荧光单分子磁体多功能材料。而稀土特征荧光的精细结构直接地反应了磁性亚Stark能级的排布，为研究单分子磁体慢弛豫的机理提供实验支持。

发明内容

本发明目的是提出一种具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物，通过荧光的精细结构得到基态⁶H_15/2的Stark亚能级分布。

 本发明的技术解决方案：具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物，其结构包括有机膦酸notpH₄二价阴离子、稀土镝离子、高氯酸根阴离子和水分子，具有层状结构，每个镝离子之间通过O-P-O桥相连接，金属离子中心有7个配位氧原子，表现出畸变的具有D_5h对称性的五角双锥结构，其中notpH₆配体的结构式为：                                                。

其合成方法，包括如下步骤：

1）0.05 mmol, 0.020 g的notpH₆加热溶于 10 mL水中；

2）冷却后加入0.05 mmol, 0.028 g的Dy(ClO₄)₃·6H₂O ；

3）用质量分数70%的HClO₄调节pH=1.0；

4）放置两周得到无色棒状晶体有机膦酸镝配合物，0.018 g，产率49%；

5）分别进行磁性测试、荧光测试。

本发明的优点：磁性测试发现交流磁化率的实部和虚部具有频率依赖的特点，是单分子磁体慢弛豫的行为，阿伦尼乌斯公式拟合能垒为: 41 K (τ₀ = 9.6×10^-10 s)。同时，在特定波长激发下，可以得到稀土的特征荧光发射，其中⁴F_9/2到⁶H_15/2的荧光表征出精细结构，可以得到基态⁶H_15/2的Stark亚能级分布，与磁性测试的结果相关联。该材料是具有荧光的稀土单分子磁体，是一种双功能材料。

本发明还具体包括如下优点：

1）常温常压的水溶液反应，成本低廉；

2）目标产物具有单分子磁体慢弛豫的行为；

3）目标产物同时具有稀土镝特征荧光，是一种双功能材料；

4）目标产物的稀土镝特征荧光具有精细结构，可以和磁性相关联。

附图说明

图1是[Dy(notpH₄)(H₂O)]ClO₄·3H₂O的分子结构示意图。

图2是[Dy(notpH₄)(H₂O)]ClO₄·3H₂O的二维层结构示意图。

图3是[Dy(notpH₄)(H₂O)]ClO₄·3H₂O在1000 Oe外场的交流磁化率Cole-Cole的示意图。

图4是[Dy(notpH₄)(H₂O)]ClO₄·3H₂O的⁴F_9/2到⁶H_15/2的发射峰的精细结构以及据此建立的⁶H_15/2的Stark亚能级排布示意图。

具体实施方式

具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物，其结构包括有机膦酸notpH₄二价阴离子、稀土镝离子、高氯酸根阴离子和水分子，具有层状结构，每个镝离子之间通过O-P-O桥相连接，金属离子中心有7个配位氧原子，表现出畸变的具有D_5h对称性的五角双锥结构；其结构式为：。

所述的具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物的磁性质，在外加的静磁场下，它的交流磁化率显示出频率依赖的特点，根据阿伦尼乌斯公式拟合，能垒为: 41 K (τ₀ = 9.6×10^-10 s)，具有单分子磁体慢弛豫的特点。

所述的具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物的荧光性质，在波长激发下，可以得到稀土的特征荧光发射，其中⁴F_9/2到⁶H_15/2的荧光表征出精细结构，可以得到基态⁶H_15/2的Stark亚能级分布，与磁性测试的结果相关联。

实施例1，如附图1-4所示，[Dy(notpH₄)(H₂O)]ClO₄·3H₂O的合成 

notpH₆ (0.05 mmol, 0.020 g)加热溶于 10 mL水中，冷却后加入Dy(ClO₄)₃·6H₂O (0.05 mmol, 0.028 g)，用HClO₄ (70%)调节pH=1.0，放置两周得到无色棒状晶体，0.018 g，产率49%。该实例中所用的配体notpH₆的合成参考文献[T. J. Atkins, J. E. Richman, W. F. Oettle, Org. Synth. 1978, 58, 87]。

元素分析计算值(%):C 14.54, H 4.07, N 5.65; 实验值: C 14.67, H 3.94, N 5.55。

红外光谱：(KBr, cm^-1): 3457-2883 (br), 1638 (m), 1452(w), 1171 (s), 1099 (s), 930 (m), 773 (m), 738 (w), 623(m), 571(m)。

晶体结构参数：不对称单元化学式C₉H₃₀DyN₃O₁₇P₃；晶系Triclinic；空间群P-1；a = 9.176(2)、 b = 9.251(2)、 c = 15.284(3) ?、α= 88.369(4)°、β= 75.816(4)°、γ= 76.304(4)°、V = 1221.5(5) ?³；Z = 2；D_c = 2.021 g cm^-3；F(000)值738；GOF值0.994；R₁ = 0.0249, , wR₂ = 0.0590 [I>2σ(I)]；(Δρ)_max = 0.813, e ?^-3，(Δρ)_min = -0.592 e ?^-3。

对实施例1所制得具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物的磁性测试：磁性测试在Quantum Design MPMS XL-7SQUID磁强计完成。在1000 Oe的直流外场下，交流磁化率的虚部表现出频率依赖的特点，符合单分子磁体慢弛豫的特点，不同温度下的弛豫时间可以通过Debye模型拟合得到，所得的弛豫时间与温度符合阿伦尼乌斯的关系，能垒为: 41 K (τ₀ = 9.6×10^-10 s)。

对实施例1所制得具有单分子磁行为和荧光精细结构的有机膦酸镝配合物的荧光测试：荧光测试在Fluorolog-3, Horiba Scientific荧光仪器完成，激发光源为450 W Xe灯。在349 nm的激发波长下得到了配合物的配体和金属镝的发射谱，其中484 nm的发射峰为镝特征⁴F_9/2到⁶H_15/2的特征发射，具有精细结构，通过高斯模型进行拟合可以10个发射峰，其中2个热带发射（⁴F_9/2的Stark亚能级的第一激发态的发射谱），剩余8个为⁴F_9/2到基态⁶H_15/2的Strak亚能级的发射谱，据此可以建立基态⁶H_15/2的Strak亚能级排布，其中第一激发态和基态Strak亚能级的间隔为44.7 K，与磁性弛豫的能垒41 K很好的吻合，说明该单分子磁体是从⁶H_15/2的Strak亚能级的第一激发态发生的慢弛豫。

大环多胺有机膦酸配体notpH₆具有多个容易与稀土配位的膦氧原子，且水溶性好，可以在室温水溶液中与稀土离子反应得到目标物质。重稀土离子Dy各向异性强，在D_5h的配体场下能够保持轴各向异性，表现出单分子磁体的特征。镝离子的特征荧光⁴F_9/2到⁶H_15/2的是激发态到基态的跃迁，在激发光源较强和狭缝较小的情况下能够得到它的精细结构，该精细结构正是基态⁶H_15/2的Stark亚能级分布，为磁性结构提供实验支持。