一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。本发明与现有技术相比，通过简单的化学液相沉积法在锌片基底上合成了分级结构ZnO纳米棒/ZnO纳米片上负载Pt纳米粒子的ZnO/Pt异质纳米阵列结构。本发明提供的ZnO/Pt异质纳米阵列结构光催化剂具有催化活性高以及工艺简单、成本低的优点。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备方法及环境化学交叉应用领域，具体涉及一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着工业的发展，污水中残留的染料(来自织物，纸张和其他工业)成为环境问题的一个来源。使用半导体作为光催化剂光辅助催化降解有机污染物成为污水污染物处理的一种有前途的方法。在半导体中，TiO₂被广泛用作光催化剂。ZnO具有相似的带隙(3.2eV)和相对大的量子效率，并且成本低，可以替代TiO₂。在水溶液中ZnO甚至具有更高的光催化降解有机物的效率。

在光催化的过程中，电子-空穴对的快速复合是阻碍ZnO提高催化性能的最主要原因。将ZnO半导体基体与贵金属团簇的结合可以捕获光诱导电荷载体提高电荷转移过程而增进光催化活性。在不同的金属中，贵金属Pt具有高的电子亲和势和高的肖特基势垒，用来形成金属ZnO复合物光催化剂有利于提高光催化活性。ZnO是一种n型半导体，功函约4.3eV，贵金属Pt功函5.65eV，当二者接触时，在界面处将形成肖特基势垒，有利于电子捕获。目前通常用修饰合成的ZnO纳米结构的方法来制备ZnO/Pt异质结构，但一般很难完全避免Pt纳米粒子的自成核，从而影响光催化活性。使用锌片为基底和反应物，合成高产率的ZnO/Pt异质纳米阵列结构，直接利用阵列结构作为光催化剂尚没有相关的研究。这对研究光催化应用非常具有实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料及其制备方法，利用化学液相沉积法，工艺简单、成本低。

本发明还有一个目的，提供ZnO/Pt异质纳米阵列结构作为有机染料的光催化降解应用。

一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料，在直径为150nm的ZnO棒上生长出尺寸为150nm的柔韧的ZnO纳米片并在ZnO纳米片上均匀附着2-4nm的Pt纳米粒子。

本发明提供的一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入去离子水，然后加入1,6-己二胺，得到溶液A，然后，将干净的锌片倾斜地放在该溶液中，加热反应，结束后，自然冷却至室温，锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h。

(2)将步骤(1)制得的产物置于由水和1，6-己二胺形成的溶液B中，再加入H₂PtCl₆溶液，最后把该反应溶液转移到50mL的反应釜中，加热反应，最后在室温下自然冷却，锌片上覆盖的黑色产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍，然后50℃真空干燥6h。

步骤(1)中所述获得溶液A，去离子水和1,6-己二胺的体积比为10-4.5:1；

步骤(1)中所述的加热反应，温度150-180℃，反应时间5-8h；

步骤(2)中所述溶液B，去离子水与1，6-己二胺体积比28:10；

步骤(2)中所述H₂PtCl₆溶液浓度3.0×10^-3mol/L，H₂PtCl₆溶液与溶液B的体积比为1:19；

步骤(2)中，所述的加热反应，温度180℃，反应时间5h。

本发明还提供一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料作为有机染料罗丹明B(RhB)的光催化降解应用。

将本发明制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构产品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10^-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用100W高压汞灯进行照射。每隔3min使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。

本发明与现有技术相比，通过简单的化学液相沉积法，在ZnO纳米棒阵列结构表面生长ZnO纳米片，并均匀沉积Pt纳米粒子，获得分级结构ZnO纳米棒/ZnO纳米片上沉积Pt纳米粒子的ZnO/Pt异质纳米阵列结构。本发明提供用于有机染料罗丹明B降解的光催化剂具有活性高以及工艺简单、成本低的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料的X-射线能谱(EDX)图；

图3为实施例1制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料中单个ZnO纳米棒/ZnO纳米片/Pt纳米粒子异质结构的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例1制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料中壳层ZnO纳米片/Pt纳米粒子的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；

图5为实施例2ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料紫外光催化降解RhB溶液的紫外吸收光谱；

图6为实施例2ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料、ZnO纳米棒阵列结构材料紫外光催化降解RhB的浓度随时间变化曲线。

具体实施方式

实施例1

一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入40mL至36mL的去离子水，然后加入4mL至8mL的1,6-己二胺，得到溶液A。接着，将干净的锌片(99.9％1×3cm)倾斜地放在该溶液中。将高压釜密封在150-180℃下反应5-8h，反应结束后，自然冷却至室温。锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后50℃真空干燥6h。

(2)将第一步制得的产物置于在28mL水和10mL的1，6-己二胺形成的溶液中，接着加入2mL H₂PtCl₆溶液(浓度3.0×10^-3mol/L)。最后把该溶液转移到50mL的反应釜中，加热反应，温度180℃持续5h。反应结束后，自然冷却至室温。锌片上覆盖的黑色产物用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后50℃真空干燥6h。

产物的结构和形貌表征

用扫描电子显微镜对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示。表明所制备样品为纳米棒/纳米片分级纳米阵列结构。用X射线能谱对产物成分进行了分析，结果如图2所示。表明Pt元素成功地耦合到ZnO上。用透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了形貌分析，结果如图3所示。进一步表明所制备样品纳米棒/纳米片分级纳米结构。用高分辨透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物壳层的纳米片进行了分析，结果如图4所示。其中0.281nm的晶面间距可以指标为六方相ZnO的(100)面，0.227nm的晶面间距可以指标为立方相Pt的(111)晶面。表明样品为ZnO纳米片上附着Pt纳米粒子。

实施例2

一种ZnO/Pt异质纳米阵列结构材料光催化降解有机染料的应用。

将上述制备的ZnO/Pt异质纳米阵列结构产品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10^-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，用100W高压汞灯进行照射。每隔3min使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。光催化降解罗丹明B结果的紫外吸收谱图如图5所示，降解过程浓度随时间的变化曲线如图6所示(同时给出ZnO纳米棒阵列的光催化结果以作对照)。紫外光照射18min后，ZnO/Pt异质纳米阵列结构光催化剂使溶液中的罗丹明B降解率达到97.8％，显著高于ZnO纳米棒阵列结构的87.5％。显然，异质纳米结构组分间的协同效应显著增强了光催化活性，另外阵列结构高的分布密度和相邻纳米结构间宽的间距能够最大程度的体现与其结构相关的光催化活性，有效避免粉体催化剂经常面临的微结构的破坏和团聚，为光催化降解应用提供了更加有利的保障。