一种双掺杂型复合氧化物甲烷燃烧催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种双掺杂型复合氧化物催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于低浓度甲烷催化燃烧反应。该催化剂利用同生共存的方法制备，以柠檬酸做络合剂，将含有La、Mg、Sn和Co元素的原溶液同时反应络合，900℃下焙烧3小时形成双掺杂型复合氧化物催化剂，所选用的Mg掺杂原子与La原子的摩尔比为0～0.2∶2～1.8，Co掺杂原子与Sn原子的摩尔比为0～0.3∶2～1.7，且La、Mg、Sn和Co原子的最优摩尔比例为La∶Mg∶Sn∶Co＝1.8∶0.2∶1.7∶0.3。该催化剂制备方法简单，成本低廉，无污染，用于低浓度甲烷催化燃烧具有较高的催化活性和较好的结构稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双掺杂型复合氧化物催化剂的制备方法，特别是指一种双掺杂型复合氧 化物用于低浓度甲烷催化燃烧反应的催化剂的制备方法。

背景技术

我国煤层气资源十分丰富，但目前对煤层气的开采利用存在很大不足，总抽采率不到 50％，且经过抽采后，仍有一多半煤层气通过矿井通风直接排放到大气中，称为风排瓦斯。 风排瓦斯中含有甲烷气体，据初步估计，每年我国煤矿风排瓦斯损失的甲烷为161亿m³～200 亿m³，追其原因，主要是由于风排瓦斯中甲烷含量一般不高于3％，由于甲烷浓度过低，利用 技术难度大，目前，风排瓦斯主要排放到大气中，在世界各国几乎还没有得到充分的利用， 虽然风排瓦斯中甲烷的浓度低，但总量特别巨大，这样相当于每年有2160万t～2700万t标准煤 被白白浪费掉，并且产生了严重的环境污染(CH₄所形成的温室效应是CO₂的26倍)。如果能 对风排瓦斯加以有效利用，将产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。近年来，科学家 们提出了低浓度甲烷燃烧的方法实现对风排瓦斯的有效利用，实现该技术的关键之一是低浓 度甲烷燃烧催化剂的研发。

目前，甲烷催化燃烧反应中应用较多的催化剂是贵金属催化剂，它可以有效降低甲烷燃 烧温度，能使甲烷在200～400℃之间就燃烧完全，但由于贵金属价格昂贵，热稳定性较差， 故并不适用于大规模应用。故人们展开了对廉价易得，储氧能力较强的过渡金属氧化物催化 剂的研究，如Ce、Mn、Fe、Cu的氧化物，但是这些氧化物作为甲烷燃烧催化剂，耐热性能 较差，在高温时组分之间容易发生相互反应，降低催化剂的催化活性。所以人们又将目光投 向性质稳定且低温不易烧结的非贵金属复合氧化物催化剂，例如六铝酸盐氧化物，双钙钛矿 型氧化物，尖晶石氧化物等。这些金属复合氧化物都包含A、B两种金属元素，其中A位元 素通常为碱土金属、稀土金属元素，B位通常为过渡金属元素，故选择合适的制备方法来制 备一些特定的金属复合氧化物作为甲烷燃烧催化剂可提高其催化活性。

在现有研究中，有人采用浸渍法将活性组分负载到比表面积较大的载体上制备甲烷燃烧 催化剂；也有人通过共沉淀法来制备甲烷燃烧催化剂，但是，目前采用同生共存方法制备A 位和B位同时掺杂的烧绿石型复合金属氧化物作为甲烷燃烧催化剂的研究相对较少。故本专 利提供一种双掺杂型复合金属氧化物催化剂的制备方法，用于低浓度的甲烷燃烧反应，并能 够大幅度的提高甲烷燃烧催化剂的催化活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双掺杂型复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂 利用同生共存法制备，以柠檬酸做络合剂，将含有A、A’、B和B’原子的原溶液同时反应 络合，形成双掺杂型复合氧化物催化剂，将该催化剂应用于低浓度的甲烷催化燃烧反应，能 够使低浓度甲烷在较低的温度下完全燃烧。

本发明催化剂的制备方法是以锡粉，硝酸镧，硝酸镁，硝酸钴为反应物，柠檬酸为络合剂。 具体特征为：柠檬酸与各金属原子的摩尔比为1∶1，称取一定计量比的锡粉、La(NO₃)₃·6H₂O， Mg(NO₃)₂·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和柠檬酸置于三口烧瓶中，再量取适量的32.5wt％硝酸 加入其中，配成含硝酸的金属原溶液，在同生共存的条件下，几种金属原溶液于80～90℃恒 温回流6～8小时，然后将溶液移入烧杯，再在70℃恒温水浴反应6～8小时，放入100℃红外 烘箱过夜烘干，马弗炉500℃焙烧3小时使硝酸盐类分解，再900℃焙烧3小时，制成含镧， 镁，锡，钴元素的双掺杂烧绿石型复合氧化物催化剂。并利用化学分析法确定了生成的催化 剂中各金属原子的摩尔比，与各种金属硝酸盐的初始投料比相一致。

本发明的催化剂在甲烷燃烧过程中取得较好的催化效果。具体实验操作采用含有体积百 分比为2％的甲烷、18％氧气和80％氮气的混合反应气，通入装有催化剂颗粒为0.25～0.42mm， 用量为200mg的固定床石英反应器(直径10mm)中，用质量流量计控制气体流速，空速为 48000h^-1，程序升温速度为5℃/min，采用FQ-W型CH₄红外分析仪分析、计算该反应在不同 温度下达到稳定后的CH₄转化率。另外，采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型粉末 X-射线衍射仪测试催化剂的物相组成，该仪器的工作参数如下：辐射源为CuK_α(λ＝0.15406 nm)，工作电压为36kV，电流为20mA，扫描范围10°～80°，扫描速度2°/min。

本发明双掺杂型复合金属氧化物催化剂中A、A’、B、B’元素具体是指La、Mg、Sn、 Co元素。采用了只含A、B两种元素的金属氧化物做对比，其甲烷催化燃烧活性测试中催化 活性远远低于双掺杂的金属复合氧化物。

本发明还采用A、A’、B、B’元素分别为La、Fe、Sn、Co元素的双掺杂金属氧化物做 对比，结果表明甲烷燃烧活性测试中含La、Mg、Sn、Co的双掺杂催化剂的催化活性最好， 且XRD测试中显示的物质为单相烧绿石型复合氧化物结构，无杂峰。

本发明所选用的A’位掺杂原子与A位原子的摩尔比为0～0.2∶2～1.8，B’位掺杂原子 与B位原子的摩尔比为0～0.3∶2～1.7。

本发明的优点是：制备出的双掺杂型复合氧化物催化剂，作为甲烷燃烧催化剂有较好的 催化活性，热稳定性和结构稳定性。且催化剂制备方法简单，成本低廉，制备过程的中间产 物损失小，反应物反应完全。

本发明的实质性特征是：

1.采用同生共存法制备的催化剂为双掺杂型复合氧化物催化剂，该催化剂用于甲烷催化 燃烧反应，起燃温度和完全转化温度分别为417.4℃和670.1℃，甲烷燃烧催化活性远远优于 未掺杂的复合金属氧化物催化剂。

2.采用同生共存法制备的双掺杂型复合金属氧化物催化剂，为单相的烧绿石型复合金属 氧化物催化剂，无杂相产生，该催化剂含有La、Mg、Sn、Co金属元素。该催化剂催化活性 优于含有La、Fe、Sn、Co金属元素的双掺杂烧绿石型复合氧化物催化剂。

3.采用同生共存法制备的双掺杂型金属复合氧化物催化剂，选用的Mg元素既非碱金属 元素也非稀土金属元素，拓宽了金属元素的选择范围，此外，Co元素为变价金属元素，掺杂 到Sn离子中更容易发生氧化还原反应。且Mg和Co相互协同具有较好的耐高温性能，所以 由La、Mg、Sn、Co构成的双掺杂型催化剂，既能提高甲烷催化燃烧的催化效率，又能在较 高温度下保持催化剂的稳定性。

附图说明

图1是(1)La-Mg-Sn-Co-O双掺杂型复合金属氧化物催化剂；(2)La-Fe-Sn-Co-O双掺杂 型复合金属氧化物催化剂；(3)La-Sn-O复合金属氧化物催化剂的甲烷燃烧催化活性测试图。

图2是(1)La-Mg-Sn-Co-O双掺杂型复合金属氧化物催化剂；(2)La-Fe-Sn-Co-O双掺杂 型复合金属氧化物催化剂；(3)La-Sn-O复合金属氧化物催化剂的X射线衍射图谱。

表1为不同催化剂催化条件下的甲烷转化率分别为10％，50％，90％时所对应的反应温 度T₁₀，T₅₀和T₉₀。

具体实施方式

实施例1：称取2.0178g锡粉，7.7944gLa(NO₃)₃·6H₂O，0.5128gMg(NO₃)₂·6H₂O， 0.8731gCo(NO₃)₂·6H₂O，8.4056g柠檬酸置于三口烧瓶中，再量取80mL32.5wt％的硝酸加入 其中，配成含硝酸的金属原溶液，在同生共存的条件下，几种金属原溶液于80～90℃恒温回 流6～8小时，然后将溶液移入烧杯，再在70℃恒温水浴反应6～8小时，放入100℃红外烘箱 过夜烘干成半干凝胶，马弗炉500℃焙烧3小时，再900℃焙烧3小时，得到0.01mol La-Mg-Sn-Co-O双掺杂型复合金属氧化物催化剂。

对比例1：称取2.3742g锡粉，8.6604gLa(NO₃)₃·6H₂O，8.4056g柠檬酸置于三口烧瓶中， 量取80mL32.5wt％的浓硝酸加入其中，配成含硝酸的金属原溶液，在同生共存的条件下，几 种金属原溶液于80～90℃恒温回流6～8小时，然后将溶液移入烧杯，再在70℃恒温水浴反应 6～8小时，放入100℃红外烘箱过夜烘干成半干凝胶，马弗炉500℃焙烧3小时，再900℃焙 烧3小时，得到0.01molLa-Sn-O复合金属氧化物催化剂。

对比例2：称取2.0178g锡粉，7.7944gLa(NO₃)₃·6H₂O，0.8080gFe(NO₃)₂·9H₂O， 0.8731gCo(NO₃)₂·6H₂O，8.4056g柠檬酸置于三口烧瓶中，量取80mL32.5wt％的硝酸加入其 中，配成含硝酸的金属原溶液，在同生共存的条件下，几种金属原溶液于80～90℃恒温回流 6～8小时，然后将溶液移入烧杯，再在70℃恒温水浴反应6～8小时，放入100℃红外烘箱过 夜烘干成半干凝胶，马弗炉500℃焙烧3小时，再900℃焙烧3小时，得到0.01mol La-Fe-Sn-Co-O双掺杂型复合金属氧化物催化剂。

制得的催化剂按照下面的方法进行催化活性的测试：

取实施例1，对比例1和2制得的催化剂200mg，颗粒为0.25～0.42mm置于固定床石英 反应器(直径10mm)中，先通氮气10～15min，用来来排净反应器中的空气，质量流量计控 制气体流速为30L/h，待红外分析仪指针指零且稳定后，通入含有体积百分比为2％的甲烷、 18％氧气和80％氮气的混合反应气，控制质量流量计气体流速为20L/h，当红外分析仪指针指 向100且稳定后，开始升温，程序升温速度为5℃/min。记录并计算反应在不同温度下达到稳 定后的CH₄转化率。