一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具疏松抗粘性能的高性能混凝土减水剂。它是一种能降低混凝土粘度和调节疏松性能的聚羧酸系高性能减水剂，通过对PCE合成原料进行筛选和配比调整，引入非传统PCE合成原料；改性木质素和丙烯酸的预聚合单体、能化粘抗温的有机膦酸盐化合物，流变性能调节剂等来制备新型疏松抗粘型聚羧酸高性能减水剂。以达到配制高强度等级混凝土时，降低粘度、不扒底、改善和易性和扩展度等要求，在实际应用中收到较好的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏松抗粘型高性能混凝土外加剂，具体的涉及一种具有调 节降低新拌混凝土粘度和有疏松性能的聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是目前第三代混凝土超塑化剂，它具有减水率高、 掺量低、和易性好和工作性能好，并且无污染等优点。为广大科研机构和生产 企业争相研发。随着C₆₀～C₁₀₀等高强度混凝土日益被建筑行业和基础建设设施的 广泛应用，对混凝土外加剂的要求也不断提高，特别在广泛的应用领域中如何 能适应高强度混凝土的要求，也为广大的工程技术人员面临和探索的新课题。

对于像C₆₀～C₁₀₀高强度混凝土和自密实混凝土、预制构件和大口径混凝土管 道，他们在提高混凝土强度时往往会采用高强度等级水泥，增加单方混凝土的 水泥用量，增加胶凝材料的总量，降低水灰比，提高外加剂的掺量等方法来提 高混凝土抗压强度。但伴随而来的是：混凝土粘度增加，流动性扩展度随之降 低，混凝土明显扒底，影响了和易性和施工性能，这使应用领域的技术人员对 于新拌高强度混凝土如何降低和调节控制粘度是一个深感棘手的问题。

武增礼等人^*提出采用粘度改性功能剂(VMA)加入到PCE(聚羧酸)中， 来影响水泥混凝土体系的流变性能。季春伟^*开发了一种(POS—01)和易性调 节剂加入到PCE中，目的为增加保水能力，降低混凝土表面张力，不影响混凝 土的粘度和流动性。但上述的研发成果并不能解决新拌高强度混凝土实际使用 中的粘度大，扒底和流动性能变差的问题。目前未见国内其他专利和科技报导。

发明内容

本发明的目的就是解决现有技术中聚羧酸系(PCE)外加剂应用在新拌高强 度混凝土时的粘度增大、扒底和流动性能变差的问题，提供一种新型的疏松抗 粘型高性能聚羧酸外加剂及其制备方法。

本申请的发明人通过对高性能聚羧酸(PCE)减水剂的合成原料进行筛选和 调整，引入一些非传统PCE合成的特殊单体原料和助剂，由改性木质素经过和 丙烯酸的聚合单体、有机膦酸盐类化合物，参加与羧酸基团的共聚反应，制备 出明显具有使新拌混凝土疏松和降粘，不产生扒底现象的高性能聚羧酸减水剂。 它可以单独使用也可以掺加入酯基类PCE和醚基类PCE中复配使用。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种疏松抗粘型聚羧酸外加剂的制备方法，该方法是由下列单体在引发剂、 链转移剂和流变助剂的作用下进行水溶液聚合而成：

单体(I)：酯基类大单体A或醚基类大单体B中的一种或两种按适当比例 的混合物；

单体(II)：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAn)和衣 康酸中的一种或任两种按适当比例的混合物；

单体(III)：有机膦酸盐类化合物HEDP、PBTC或EDTMP；

单体(IV)：丙烯酸-木质素的聚合物：AA-LS；

引发剂：自由基水溶液引发剂；

调节流变性能的助剂：丙烯酰胺类和/或尿素。

所述的酯基类大单体A为MPEGMAA、MPEGAA或MPEGMAn。所述的 醚基类大单体B为HPEG、VPEG、SPEG或TPEG。单体(I)：由A或B，也 可两者按适当比例混合，混合使用时，A与B的重量比为1：5～1：10。

优选的，单体(I)占单体总重量的45～65％；单体(II)占单体总重量的 10～30％；单体(III)占单体总重量的0.1～5％；单体(IV)占单体总重量的3～10％。

上述的自由基水溶液引发剂，包括过硫酸盐和氧化还原类复合引发剂，加 入到反应混合物中引发剂为单体总重量的0.5～4％，水溶液接枝聚合中用丙烯基 磺酸类作为链转移剂，占单体总重量的0.2～5％。

所述的调节流体流变性能并能参加反应的调节助剂为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺 或尿素；优选为两种助剂混合物，丙烯酰胺类与尿素的重量比为10：1～15：1。 助剂的加入量为单体总重量的0.1～0.5％。

上述疏松抗粘型聚羧酸外加剂的制备方法，进一步，步骤如下：

1)在反应器内加入单体(IV)的水溶液、链转移剂、单体(I)、引发剂溶液； 2)同时加单体(II)和单体(III)的混合液，搅拌升温至50～90℃；

3)加料完成后加入流变助剂，并补加引发剂，引发剂在0.5小时内加完；总 的加料时间控制在2～3小时内；

4)保温反应0.5～1小时后降温至40～45℃，加碱调整P_H6～7。

上述疏松抗粘型聚羧酸外加剂的制备方法，更进一步的，步骤1)在2～3小 时加料完成。

本发明的有益效果：本发明除了选用常用的聚合单体酯醚类单体和不饱和有机 酸单体外，还使用了有机磷酸盐类化合物和新型的AA-LS两种单体作为抗温抗 粘组分，具体来说：

1)本发明选用经过市售化学改性的木质素，提高了木质素的活性，与丙烯酸 类不饱和有机酸进行接枝反应，得到聚合单体(IV)，本专利申请称AA-LS， 此类聚合单体经与不饱和醇醚类聚氧乙烯化合物一起进行无规聚合反应， 得到了一种分子结构空间大的聚合物。它能增强吸附水分子和增大保水空 间。经在某高铁工地的实际使用，新拌的高强混凝土粘度明显降低，未发 生扒底和堵泵现象。

2)本发明申请采用AA-LS聚合单体(IV)，降低了聚羧酸系高性能减水剂的 原料成本约5～8％，取得了一举两得的效果。

3)选用的有机膦酸盐类化合物和丙烯酰胺类化合物，它具有独特的化粘抗高 温及抗阻聚功能，经过聚合反应后更增加了PCE的抗粘保塑疏松功能。

4)本发明的疏松抗粘型聚羧酸系高性能减水剂可以单独使用，也可以作为调 节掺量加入其它标准型、缓凝型和早强型的聚羧酸系高性能减水剂中，以 控制新拌混凝土的粘度、疏松和和易性，明显感觉施工性能良好。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的具体实施方法作详细说明。

实施例1-2

1)在1000ml的四口烧瓶里，加380g去离子水作为底水，加入聚合单体 (IV)95g、链转移剂烯丙基磺酸钠SAS5.2g，边搅拌边溶解并升温至 60～65℃。

2)在氮气保护下加入双氧水(30％)2.1g和10.5g纯水的混合液，搅拌5 分钟。

3)开始滴加由酯基类大单体MPEGMAA<I>148g和去离子水210g组成的 混合料。

4)同时滴加由甲基丙烯酸<II>50g和<III>EDTMP(实施例2为PBTC)5.5g 组成的混合料。

5)并同时滴加由APS6.3g和去离子水105g组成的引发剂。

6)加料控制滴加时间为2～3小时加完。

7)然后一次性加入流变调节助剂丙烯酰胺0.5g。

8)然后保温反应1小时，温度控制在80～90℃。

9)检测双键基本都打开了，然后温度下降至45～50℃，用液碱调整 P_H6.0～6.5即可。

实施例3

1)在1000ml的四口烧瓶里加600g60％浓度的HPEG，并加入SAS3.0g， 边搅拌边溶解升温至50～55℃。

2)加入APS1.2g，搅拌10分钟。

3)滴加丙烯酸38g和HEDP5g及去离子水8.75g组成的混合液。

4)同时滴加AA-LS聚合物95g与去离子水150g组成的混合液。

5)当滴加完毕后，第二次加入APS0.5g，并升温至60℃。

6)加入尿素3g，保温1小时，然后冷却至40～45℃，用液碱调整P_H6～6.5 即可。

7)测含固量并补水调节含固量为40％±0.5％。

实施例4

1)在1000ml的四口烧瓶里，加600g60％浓度的聚乙二醇甲基丙烯酸酯 MPEGMAA和100g60％浓度的MPEGAA，并加入SAS3.0g，边搅拌边溶解升 温至50～55℃。

2)加入APS1.2g，搅拌10分钟。

3)滴加丙烯酸<II>38g和HEDP5g及去离子水8.75g组成的混合液。

4)同时滴加AA-LS聚合物95g与去离子水150g组成的混合液。

5)当滴加完毕后，第二次加入APS0.5g，并升温至60℃。

6)加入尿素3g，保温1小时，然后冷却至40～45℃，用液碱调整P_H6～6.5 即可。

测含固量并补水调节含固量为40％±0.5％。

检测和应用：

1)掺加实例1、实例2和GJ-80G后的混凝土性能比较

★GJ-80G摘自上海固佳化工科技有限公司的市场产品经检测机构检测 后的报告数据。

★实例1、实施例3是与GJ-80G对比的自检数据，都达到GB8076-2008 标准，水泥采用小野田P.O52.5

2)混凝土粘度检测，采用小野田P.O52.5水泥，它的级配如下：

C S G W W/C 坍落度mm 500 670 1100 130 0.26 200

用坍落度筒倒置在平板上，加入混凝土后抹平，然后抽去平板，混凝土全 部流下，来比较用去的时间。

GJ-80G 实例1 实例3 70S 62S 57S

相对比较实例1和实例3的混凝土粘度较GJ-80G小。

3)工程应用：

在河北某高铁工程中使用了本专利申请中实例3生产工艺的产品。由于地材 和水泥的原因，使用了几种配比，摘录下列级配：

箱梁，C60级配，水泥为P.O52.5

C S(河砂) G K F W W/C 外加剂 335 706 1060 100 45 158 0.33 4.8

经工地反馈意见：产品性能良好，质量稳定，和当地水泥及地材适应性良好， 拌合的混凝土相对疏松，解决了粘度大，扒底等问题。