异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物及其合成方法

摘要

本发明公开了一类异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物及其合成方法。所述的簇合物具有如下化学式组成：Ln

说明书

技术领域

本发明涉及异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物及其合成方法，属于有机金属化学技术领域。

背景技术

多核金属簇合物在磁学、催化、光学等领域有着潜在的应用价值而为科研工作者所关注。最早金属簇合物(metal clusers)的定义为含有两个或者两个以上金属原子且有金属-金属键存在的一类化合物。近年来人们把没有金属-金属键存在的有限多核金属配合物也称之为金属簇合物，这也使得金属簇合物的定义得到了扩展。对于具有不同核数的多核簇合物，有些具有有趣的空间结构与特殊的光、电、磁学性质。例如作为单分子磁体的多核金属簇合物，其尺寸正好在纳米尺度范围内，T_B温度下既表现出经典宏观磁体的磁双稳态，又存在量子隧道磁化效应，这是经典宏观磁体所没有的，这使得多核金属簇合物在信息存储和量子计算等方面具有潜在的应用价值；而且在一些金属簇合物中观察到了很大的磁热效应值，这有望被用于超低温度下的磁制冷。多核金属簇合物因其结构的多样性和表现出来的一些奇特的磁学性质，以及在量子和经典体系中所起的重要作用，使之得到了科研工作者的关注，成为配位化学的研究热点之一。

现有已公开的多核金属簇合物较多，如公开号为C102087900A、CN103739628A、CN102982960A等，分别公开了一种镝四核簇合物型单分子磁性材料、三核钌簇合物晶体、三核镝族合物分子磁体，但至今尚未见有以及异丁醇胺为配体的Cu-Ln杂金属簇合物及其合成方法的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一类新的异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物及其合成方法。

本发明所述的异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物，具有如下化学式组成：

Ln₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)

其中，Ln表示稀土金属，选自Tb(III)或Er(III)；Mep表示异丁醇胺配体；THF表示四氢呋喃。

上述异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物中的Mep^-配体均采用μ₂-η³配位模式配位，所有的Cu(II)离子均为五配位四方锥配位几何型，Ln(III)离子均为八配位畸变双帽三棱柱构型；簇合物中两个Cu(II)离子和一个Ln(III)离子由四个μ₂:η³-桥联模式的Mep^-配体桥连形成一个杂三核V型结构Cu₂Ln单元，两个该种三核Cu₂Ln单元通过硝酸根桥连得到六核结构。

上述化学式所示的异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物，当Ln为Tb(III)时，所述簇合物的化学式为Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)，该簇合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝18.3032(12)b＝18.1776(12)c＝21.7790(10)α＝90.00°，β＝116.765(4)°，γ＝90.00°；该簇合物的中心金属离子间铁磁耦合作用占主导地位；当Ln为Er(III)时，所述簇合物的化学式为Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)，该簇合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝18.2274(3)b＝18.1124(2)c＝21.1875(3)α＝90.00°，β＝113.384(2)°，γ＝90.00°；该簇合物的中心金属离子间以反铁磁耦合作用占主导地位。

本发明还包括上述异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物的合成方法，其中：

当Ln为Tb(III)时，簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成方法包括以下步骤：

1)按比例称取Tb(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O和异丁醇胺，将Tb(NO₃)₃·5H₂O和Cu(OAc)₂·H₂O溶于极性溶剂中，然后加入异丁醇胺，混匀，得到混合液；

2)所得混合液置于反应容器中于10～45℃条件下静置反应至完全，有大量晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)；

当Ln为Er(III)时，簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成方法包括以下步骤：

a)按比例称取Er(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、苯甲酸和异丁醇胺，将Er(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O和苯甲酸溶于极性溶剂中，然后加入异丁醇胺，混匀，得到混合液；

b)所得混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于40～80℃条件下反应至完全，分离出晶体，洗涤，干燥，即得簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)。

上述合成方法中，所述的极性溶剂为无水乙醇和四氢呋喃的组合，所述无水乙醇和四氢呋喃的比例可以是任意配比，优选地，在极性溶剂的组成中，无水乙醇和四氢呋喃的体积比的比值小于或等于1时，所得目标物的产率更高。所述极性溶剂的用量可根据需要确定，通常情况下，可以按1mmol的稀土金属硝酸盐(Tb(NO₃)₃·5H₂O或Er(NO₃)₃·5H₂O)用30～50mL极性溶剂溶解来计算极性溶剂的用量。

上述簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成方法中，步骤1)中，Tb(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O和异丁醇胺的物质的量之比可以是化学计量比，优选为1：1～3：3～5，更优选为1：2：4；步骤2)中，反应至完全大约需要5～30h的时间；反应更优选是在20～35℃的条件下进行。该合成方法中，由于所用极性溶剂容易挥发，以及空气中粉尘、二氧化碳与水蒸气等会对反应会产生一定的干扰，因此优选反应是在可闭合的的容器中进行，如带盖子的玻璃瓶等。

上述簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成方法中，步骤a)中，所述Er(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、苯甲酸和异丁醇胺的物质的量之比可以是化学计量比，优选为1：1～3：0.5～2：3～5，更优选为1：2：1：4；步骤b)中，反应至完全大约需要12～72h的时间；反应更优选是在50～60℃进行。

与现有技术相比，本发明提供了一类新的以异丁醇胺为配体的异丁醇胺铜-稀土杂六核金属簇合物以及它们的合成方法，所述的合成方法简单易操作，产率较高；所得簇合物是利用廉价易得的简单醇胺类配体构筑稀土-过渡金属杂金属磁性材料，作为一种新型的分子基磁材料在信息储存方面有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的分子结构图；

图2为本发明实施例1所得产物的红外光谱谱图；

图3为本发明实施例1所得产物的χ_m，χ_mT-T和1/χ_m-T曲线图；

图4为本发明实施例2所得产物的分子结构图；

图5为本发明实施例2所得产物的红外光谱谱图；

图6为本发明实施例2所得产物的χ_m，χ_mT-T和1/χ_m-T曲线图；

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

以下各实施例中所述的MepH为异丁醇胺。

实施例1：簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

称取Cu(OAc)₂·H₂O(0.1mmol,0.0199g)和Tb(NO₃)₃·5H₂O(0.05mmol,0.0222g)置于带盖子的玻璃瓶中，然后再加入无水乙醇和四氢呋喃各1.0mL，最后加入MepH(0.2mmol,0.0178g)，混合均匀并将玻璃瓶的盖子盖好，于室温条件下静置反应24h后，在玻璃瓶的底部和内壁上有大量的方形的深蓝色晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，得到深蓝色产物0.0185g，产率：43％(基于Tb(NO₃)₃·6H₂O)。

对上述所得深蓝色产物进行结构表征：

1)结构表征：

选取形状规则，尺寸合适的上述实施例1所得的单晶，在150(2)K条件下，置于SuperNova单晶衍射仪用石墨单色化的Mo-K_α射线(λ＝0.71073)做入射光源，在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97(Sheldrick,1990)和SHELXL-97(Sheldrick,1997)程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图1所示。

表1：

|F_c||/Σ|F_o|；^bwR₂＝[Σw(F_o²–F_c²)²/Σw(F_o²)²]^1/2

由上述单晶结构分析可知，簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a＝18.3032(12)b＝18.1776(12)c＝21.7790(10)α＝90.00°，β＝116.765(4)°，γ＝90.00°；从其分子结构图可知，该簇合物是一个杂六核Cu₄Tb₂配合物。该杂六核配合物可以看作是由两个具有V型结构的杂三核Cu₂Tb单元通过硝酸根的O原子的弱配位作用连接形成。杂三核Cu₂Tb单元是由两个五配位四方锥构型的Cu(II)离子和一个八配位畸变双帽三棱柱构型的Tb(III)离子由四个μ₂:η³-桥联模式的Mep^-配体上的氧原子桥连形成。

2)红外表征：

用美国Nicolet360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围400–4000cm^-1，所得红外光谱谱图如图2所示，主要特征红外吸收峰如下：

IR(KBr pellet,cm^-1):3422m,2968w,2874w,1593w,1468w,1404s,1310w,1186w，1078m,770w,622w,551w。

3)磁学性质表征：

以MPMS XL-7SQUID型磁强计，在1000Oe直流场下，于2.0-300K温度范围内收集配合物的变温摩尔磁化率，对样品进行抗磁校正，并以χ_mT和χ_m等对T作图。实施例1所得产物的χ_m，χ_mT-T和1/χ_m-T曲线图如图3所示。

由图3可知，簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)在300K时的χ_mT值为25.50cm³K>–1，χ_mT在200-300K温度范围内随着温度的降低缓慢减小；在温度从200K降低到190K时又略微有点增大，之后当温度由190K下降到8K的过程中，χ_mT值不断增加，且增加的速率在50K时迅速加快，这表明该配合物中Cu(II)离子和Tb(III)离子之间存在较强的铁磁耦合作用，当温度继续降低，χ_mT值又迅速减小。从χ_m^–1与T的曲线可知，在2-300K之间簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)遵守Curie-Weiss定律，根据χ_m＝C/(T–θ)拟合，得到Curie常数C＝25.34cm³K>–1，Weiss常数θ＝0.76K。Curie常数与没有相互作用的四个Cu(II)和两个Tb(III)离子所得的理论值25.16cm³K>–1相近，正的Weiss常数说明在簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)中金属离子间铁磁耦合作用占主导作用。

实施例2：簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

称取Cu(OAc)₂·H₂O(0.1mmol,0.0199g)，Er(NO₃)₃·5H₂O(0.05mmol,0.0222g)和苯甲酸(0.05mmol,0.0061g)置于内径为10mm、长为200mm的一端封口的硬质玻璃管中，然后再加入无水乙醇和四氢呋喃各0.5mL，最后加入MepH(0.2mmol,0.0178g)，混合均匀后，液氮冷冻后，在抽真空条件下将其开口端熔封，将封好的玻璃管置烘箱中，于60℃条件下反应48h，缓慢降至室温，在玻璃试管内壁上有大量的方形的深蓝色晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，得深蓝色产物0.0185g，产率：43％(基于Er(NO₃)₃·5H₂O)。

对上述所得深蓝色产物进行结构表征：

1)结构表征：

选取形状规则，尺寸合适的上述实施例1所得的单晶，在150(2)K条件下，置于SuperNova单晶衍射仪用石墨单色化的Mo-K_α射线(λ＝0.71073)做入射光源，在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97(Sheldrick,1990)和SHELXL-97(Sheldrick,1997)程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图4所示。

由图4可知，簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)与簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)具有相似的晶体结构，同属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a＝18.2274(3)b＝18.1124(2)c＝21.1875(3)α＝90.00°，β＝113.384(2)°，γ＝90.00°；从其分子结构图可知，该簇合物是一个杂六核Cu₄Er₂配合物。该杂六核配合物可以看作是由两个具有V型结构的杂三核Cu₂Er单元通过硝酸根的O原子的弱配位作用连接形成。杂三核Cu₂Er单元是由两个五配位四方锥构型的Cu(II)离子和一个八配位畸变双帽三棱柱构型的Er(III)离子由四个μ₂:η³-桥联模式的Mep^-配体上的氧原子桥连形成。

2)红外表征：

用美国Nicolet360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围400–4000cm^-1，所得红外光谱谱图如图5所示，主要特征红外吸收峰如下：

IR(KBr pellet,cm^-1):3445m,3264m，2968w,2424w,1587w,1468w，1386s,1085m,771w,622w,546w。

3)磁学性质表征：

以MPMS XL-7SQUID型磁强计，在1000Oe直流场下，于2.0-300K温度范围内收集配合物的变温摩尔磁化率，对样品进行抗磁校正，并以χ_mT和χ_m等对T作图。实施例2所得产物的χ_m，χ_mT-T和1/χ_m-T曲线图如图6所示。

由图6可知，簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)在300K时的χ_mT值为24.11cm³K>–1，随着温度由300K降到30K，簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的χ_mT值缓慢降低，之后迅速下降到2K时的最小值7.97cm³K>–1，这种χ_mT值随着温度的降低而降低的趋势表明簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)体系中Cu(II)离子和Er(III)离子之间存在着明显的反铁磁耦合作用；从χ_m^–1与T的曲线可知，在50-300K之间簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)遵守Curie-Weiss定律，根据χ_m＝C/(T–θ)拟合，得到居里(Curie)常数C＝25.52cm³Kmol^–1，外斯(Weiss)常数θ＝–17.91K。Curie常数与没有相互作用的四个Cu(II)和两个Er(III)离子所得的理论值24.48cm³K>–1相近，负的外斯(Weiss)常数说明在簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)中中心金属离子间反铁磁耦合作用占主导地位。

实施例3：簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

重复实施例1，不同的是，将其中Tb(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O和异丁醇胺的物质的量之比更改为1：3：3，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为1：10，同时控制反应在20℃条件下反应30h。

对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)。

实施例4：簇合物Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

重复实施例1，不同的是，将其中Tb(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O和异丁醇胺的物质的量之比更改为1：1：5，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为1：3，同时控制反应在45℃条件下反应10h。

对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为Tb₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)。

实施例5：簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

重复实施例2，不同的是，将其中Er(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、苯甲酸和异丁醇胺的物质的量之比更改为1：1：2：3，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为5：1，同时控制反应在70℃条件下反应24h。

对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)。

实施例6：簇合物Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)的合成

重复实施例2，不同的是，将其中Er(NO₃)₃·5H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、苯甲酸和异丁醇胺的物质的量之比更改为1：3：0.5：5，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为1：3，同时控制反应在50℃条件下反应50h。

对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为Er₂Cu₄(Mep)₈(NO₃)₆(THF)。