无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法

摘要

本发明提供的是一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法。按照三苯基膦与石墨烯的质量比4～7:96～93的比例将三苯基膦与石墨烯混均，放入加入炉中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h，氩气保护下冷却至室温。本发明以多电子磷取代碳形成P-C键，有利于吸附H

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种过氧化氢还原催化剂，本发明还涉及的是一种过氧化氢还原催化剂 的制备方法。

背景技术

传统的燃料电池通常以空气中的氧为氧化剂，但是由于空气中有限的含氧量和氧气在溶 液中的溶解度，直接限制了电池的阴极活性；并且在无氧条件下，气态氧携带存储困难，增 加了电池本身系统的复杂性。然而，以过氧化氢为氧化剂的新型燃料电池，由于标准状态下， 过氧化氢为液体，不仅易于携带存储，还可以任意浓度加入到电池内部，简化系统构造，增 加电池活性，已广泛应用于水下和太空作业中。利用过氧化氢取代氧气作为氧化剂具有以下 优点：氧气还原是一个4电子过程，动力学速率慢，而过氧化氢的还原是一个2电子过程， 具有较低的活化过电势，因此具有更快的反应动力学速率；过氧化氢常温下是液体，储存运 输方便，特别适合空间、水下等无氧环境；液相进料使得以过氧化氢为氧化剂的燃料电池在 操作过程中不需要润湿过程，因此燃料电池结构更简单，体积功率密度更大。在碱性电解液 中过氧化氢作为阴极氧化剂可以发生以下还原反应:

碱性介质：H₂O₂+2e＝2OH^-  (1)

目前，用于过氧化氢电还原催化剂主要有：(1)贵金属及其合金；(2)过渡金属氧化物， 如四氧化三钴、偏钴酸镍等；(3)过渡金属的大环化合物，如铁卟啉、普鲁士蓝、酞菁钴。 无论是贵金属，过渡金属氧化物，还是过渡金属的大环化合物催化剂，H₂O₂的电还原催化剂， 都有一定组分的贵金属或过渡金属存在。也可以说，H₂O₂的电还原催化剂的主要成分为贵金属 或过渡金属。贵金属或过渡金属催化剂都存在两个问题，一是电还原性能不佳，二是水解为 氧气逸出，参见(2)式。这导致了H₂O₂电还原性能低和利用率低的问题。

2H₂O₂＝2H₂O+O₂  (2)

可参阅Fan Yang,Kui Cheng,Ke Ye,Xue Xiao,Fen Guo,Guiling Wang,Dianxue  Cao.Au-and Pd-modified porous Co film supported on Ni foam substrate as the high  performance catalysts for H₂O₂electroreduction.Journal of Power Sources,2014,257: 156-162，以及闫鹏，田永梅，包彦彦，曹殿学，王贵领.La_0.6Sr_0.4CoO₃催化H₂O₂电还原的性能 研究.电源技术，2013，37(9):1544-1545,1598。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高H₂O₂的电氧化性能和利用率的无金属的磷掺杂石墨烯 过氧化氢还原催化剂。本发明的目的还在于提供一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催 化剂的制备方法。

本发明的无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂由质量比为4～7:96～93的三苯基 膦和石墨烯制成。

也可以用碳纳米管、多孔炭替换石墨烯。

本发明的无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法为：按照三苯基膦与石 墨烯的质量比4～7:96～93的比例将三苯基膦与石墨烯混均，放入加入炉中，通氩气10min， 在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h，氩气保护下冷却至室温。

石墨烯是一种具有独特结构的二维材料，由sp²杂化的碳原子组成的六边形构成单层材 料。以多电子磷取代部分碳原子，形成P-C键，形成了stone-Wales缺陷，改变了晶格结构 与电荷分布，在局部出现过剩的正电荷，有利于吸引H2O₂，P-C键形成了H₂O₂电还原的活性中 心，催化发生(1)式的电还原反应。由于没有贵金属或过渡金属的存在，可抑制(2)式H₂O₂水解反应的发生，减少氧气的产生。大大提高H₂O₂的电氧化性能和利用率。

本发明的实质是在以H₂O₂为氧化剂的燃料电池阴极催化剂的基础上，通过磷掺杂石墨烯 催化剂的使用，加大了对H₂O₂的电化学还原活性，提高了H₂O₂阴极的放电性能，抑制了氧气 的逸出。

本发明的优点在于采用磷掺杂石墨烯催化剂，首先以多电子磷取代碳形成P-C键，有利 于吸附H₂O₂，形成了H₂O₂电还原的活性中心。其次，磷掺杂石墨烯催化剂不仅电化学活性高， 而且稳定性好，抗毒化能力强。第三，最后，由于没有贵金属或过渡金属的存在，可抑制H₂O₂水解反应的发生，减少了氧气的产生。大大提高H₂O₂的电氧化性能和利用率。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

将三苯基膦和石墨烯按照质量比6:94的比例混均放入瓷坩埚中，再放入石英管式管式炉 中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h。氩气保护下冷却至室温即可制 备无金属磷掺杂石墨烯过氧化氢电还原催化剂。用碳纳米管、多孔炭替换石墨烯可制备相应 的无金属磷掺杂过氧化氢电还原催化剂。也可以将Pd、Au等贵金属；Co、Ni等非贵金属复 合于磷掺杂石墨烯衍生的催化剂。

为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。

实施例1

以磷掺杂石墨烯涂覆于玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在 2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H₂O₂的溶液中，-0.4V vs.Ag/AgCl的电压下，运行10000S后， 计时电流密度达5.3mA/cm²。H₂O₂电还原过程中未见气泡逸出。

实施例2

利用以磷掺杂石墨烯涂覆于碳布作为H₂O₂直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极 电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以泡沫镍上负载的纳米Pt为阳极，以3mol/L的KOH 为阳极电解质溶液，1mol/L的硼氢化钠为燃料；当H₂O₂浓度为0.6mol/L^-1、KOH浓度为3mol/L^-1时电池的最大功率密度为82mW/cm^-2。H₂O₂电还原过程中未见气泡逸出。

实施例3

利用以磷掺杂石墨烯涂覆于碳布作为H₂O₂直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极 电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以金属Al片极，以6mol/L的KOH为阳极电解质溶液； 当H₂O₂浓度为0.6mol/L^-1、KOH浓度为3mol/L^-1时电池的最大功率密度为73mW/cm^-2。H₂O₂电还 原过程中未见气泡逸出。