一种用于固相微萃取的担载有序介孔碳膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于固相微萃取的担载有序介孔碳膜的制备方法。采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)工艺在实芯石墨纤维的外侧形成一层OMC前躯体，经氮气气氛中热处理得到有序介孔碳（OMC）薄膜。该方法选择实芯石墨纤维为基体，利用OMC材料与基体存在之间作用力，无须添加其它有机试剂作为粘结剂，在实芯石墨纤维的表面形成一层结合牢固、均匀涂布的OMC薄膜，并将其作为一种新型固相微萃取涂层。该涂层能够克服商品化涂层热稳定性差、耐溶剂能力差和机械性能差等不足，具有耐高温、耐有机溶剂、良好的重复性、选择性和成本低等优点，并成功得将该涂层应用于水中痕量苯系物的萃取与分析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固相微萃取涂层制备，特别是一种用于固相微萃取的担载有序介 孔碳膜的制备方法。

背景技术

固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)是20世纪90年代初发展起来的一 种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的无溶剂化样品前处理新技术。其萃取机理是利 用固相载体上的涂层，富集样品中的分析物，然后将涂层上富集的分析物通过高温解 析或溶剂洗脱快速完全地将其解析到分析仪器中。与其它的样品制备技术相比，SPME 法具有操作方便，分析时间短，样品需要量小，无需萃取溶剂，重现性好，特别适合 现场分析等优点，已广泛用于环境样品、食品和药物样品等的处理。固相微萃取涂层 的性质决定了整个萃取过程的选择性和灵敏度。因此，固相微萃取萃取头涂层材料的 研制是固相微萃取研究的重要方向。目前，商品化固相微萃取涂层多以以石英纤维为 基体、有机材料为涂层，其主要不足是耐高温和耐溶剂能力差，且萃取头易于折断， 限制了其使用寿命及应用范围。所以，开发具有更佳机械性能的无机材料的萃取涂层 很有意义。Djozna等[Djozna，Y.Assadi，AnewPorouslayeraetivated charcoal-coated fused  siliea fiber:application for detemrination of BTEX compounds in water sample using  hedaspace solid-phase microextraetion and capillary gas chromatography， Chromatogrpahia，1997，45，183-189.]将超细的活性碳粉粘到涂有聚二甲基硅氧烷的 固相微萃取头上，用顶空固相微萃取法测定了水中的苯系物。杜新贞等[Xinzhen Du, YaRong Wang,Qian Ma,Xuefeng Mao,Jingguo Hou.Chemically modified mesoporous  silica as a coating layer of solid-phase microeatraction for determination of benzo[a]pyrene  in water sample.Analytical Letters.2005,38(3):487-498.]以C₆H₅-MCM-41作为固相微 萃取的涂层对苯并[a]芘有较高的萃取效率。虽然无机材料在结构及组成上不如有机涂 层多样化，但强吸附能力的无机材料在固相微萃取涂层上的应用仍有广泛的前景。

有序介孔碳材料是一种新型纳米结构材料，具有孔径分布窄、孔道结构规则、比 表面积及孔容大等特点，在吸附、分离、催化剂载体、环境修复以及光、电、磁等领 域均展现出广阔的应用前景。相比较于传统的沸石、活性炭等无序多孔材料，有序介 孔碳由于其自身特性在吸附和物料传递等方面更具优势。但由于有序介孔碳材料具有 疏水性和表面惰性，利用常规的方法难以将其牢固的覆盖在基体材料上。Akram  Rahimi[Akram Rahimi.CMK-3nanoporous carbon as a new fiber coating for solid-phase icroextraction  coupled to gas chromatography–mass spectrometry]等利用硬模板法合成CMK-3粉末，并用高 温环氧树脂胶粘到不锈钢丝上制成固相微萃取装置，该方法制备的涂层易脱落，不耐 高温，萃取装置更易被损坏。在现有技术中，尚无将有序介孔碳材料制成膜并直接覆 盖于石墨纤维基体上的固相微萃取涂层的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于固相微萃取的担载有序介孔碳膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种用于固相微萃取的担载有序介孔 碳膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.3mm实芯石墨纤维在300-350℃、氮气气氛保护下进行预处理；

(2)以提拉的方式，将实芯石墨纤维插入三嵌段共聚物F127-酚醛预聚体的乙醇 溶液，在实芯石墨纤维表面形成液膜。

(3)将涂布过的实芯石墨纤维在室温下放置3-5h至乙醇完全挥发，然后在100℃ 和150℃下分别加热聚合反应，最终在氮气气氛下再分别经350℃和700℃高温煅烧。

步骤(1)中预处理时间为2h以上。

步骤(2)中所述的三嵌段共聚物F127-酚醛预聚体的乙醇溶液通过将三嵌段共聚 物F127溶解于乙醇中，加入酚醛预聚体的乙醇溶液后制得，其中，三嵌段共聚物F127 与酚醛预聚体的质量比为1:1，酚醛预聚体的乙醇溶液的质量浓度为20％。

步骤(2)中所述的提拉次数为30-50次。

步骤(3)中在100℃和150℃下分别加热聚合反应的时间均为24h，在350℃下 高温煅烧的时间为3h，在700℃下高温煅烧的时间为2h，升温速率为1℃/min。

本发明与现有的技术相比，其显著优点：(1)操作简单，成本低，设备要求简单； (2)合成有序介孔碳材料的同时完成涂层的制备；(3)通过控制提拉次数来控制涂 层的厚度；(4)以实芯石墨纤维为基体,涂层与基体间存在很强的作用力，使涂层不易 脱落；(5)有序介孔碳材料制备的固相微萃取涂层，耐高温耐有机溶剂，吸附量大， 具有更高的灵敏度，其分析效果优于商品化的固相微萃取涂层，在分析领域具有广阔 的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)小角X-射线粉末衍射图。

图2为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)氮气吸附/脱附等温线。

图3为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)的孔径分布曲线。

图4为实施例2所制的有序介孔碳膜-石墨纤维的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例2所制的有序介孔碳膜截面的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例3所制的有序介孔碳膜截面的扫描电子显微镜照片。

图7为对比例分析所得到的色谱图。

图8为对比例分析所得到的峰面积大小对比图。

具体实施方式

实施例1：

第一步、6.1g苯酚于40～45℃熔融，待苯酚完全熔化，缓慢加入1.3g20wt％的氢氧 化钠溶液，搅拌均匀后加入9.68g37wt％的甲醛溶液，混合体系于75℃的水浴中磁力 搅拌反应1h后，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节pH至中性。随后于真空条件下干燥过 夜，制得酚醛预聚体(PF)，然后将酚醛预聚体溶于乙醇溶液中形成质量分数为20％的 酚醛预聚体的乙醇溶液。称取1g F127溶解于10g无水乙醇中，在40℃下搅拌得到澄清 的溶液。然后逐渐滴加5g20wt％的酚醛预聚体的乙醇溶液，磁力搅拌2h得到透明均相 的溶液。

第二步、将0.3mm实芯石墨纤维300℃、氮气气氛保护下进行预处理2h。

第三步、以提拉的方式，将实芯石墨纤维插入第一步制备的三嵌段共聚物F127- 酚醛预聚体的乙醇溶液中，在实芯石墨纤维表面形成液膜，提拉次数为30次。

第四步、然后将其转移至蒸发皿中，室温下挥发5h，再依次置于100℃烘箱中加 热聚合24h，和150℃烘箱中加热聚合24h。将样品在通有高纯氮气的管式炉中进行程 序升温碳化，于350℃下保温3h，700℃下保温2h，升温速率控制为：1℃/min。烧结 完毕后即为有序介孔碳膜。材料性质的表征见图1的有序介孔碳(OMC)小角X-射线粉 末衍射图、图2的有序介孔碳(OMC)氮气吸附/脱附等温线、图3的有序介孔碳(OMC) 的孔径分布曲线、图4的纤维扫描电镜照片，结果表明该材料具有较大的比表面积和 有序的孔道结构。

实施例2

第一步同实施例1。

第二步、将0.3mm实芯石墨纤维350℃、氮气气氛保护下进行预处理3h。

第三步、将预处理过3h的实芯石墨纤维一端插入该溶液中，反复提拉50次至表 面形成一定厚度的液膜。

第四步、然后将其放置于室温5h使乙醇挥发，再依次置于100℃和150℃烘箱中 分别热聚合24h。将样品在通有高纯氮气的管式炉中进行程序升温碳化，于350℃下 保温3h，700℃下保温2h，升温速率控制为：1℃/min。烧结完毕后即得到表面涂有 有序介孔碳膜的实芯石墨纤维。图5为涂层截面的扫描电镜照片，由图可见，OMC 薄膜与基体紧密结合，其涂层厚度约为15μm。

实施例3

第一步同实施例1。

第二步、将0.3mm实芯石墨纤维320℃、氮气气氛保护下进行预处理3h。

第三步、将预处理过3h的实芯石墨纤维一端插入该溶液中，反复提拉40次至表 面形成一定厚度的液膜。

第四步、然后将其放置于室温5h使乙醇挥发，再依次置于100℃和150℃烘箱中 分别热聚合24h。将样品在通有高纯氮气的管式炉中进行程序升温碳化，于350℃下 保温3h，700℃下保温2h，升温速率控制为：1℃/min。烧结完毕后即得到表面涂有 有序介孔碳膜的实芯石墨纤维。图6为涂层截面的扫描电镜照片，由图可见，其涂层 厚度约为10μm。

对比例

取10mL浓度为0.5mg/L的苯系物标准溶液于25mL顶空进样瓶中，50℃下分 别使用自制的固相微萃取器和商品化PDMS涂层的萃取器萃取10min后，进入色谱 分析。分析条件为进样口温度250℃，解析2分钟，柱温：40℃保持2min后，以 10℃/min的速率升高到100℃，再以30℃/min的速率升高至250℃并保持2 min，检测器温度设为280℃。图7为有序介孔碳膜-石墨纤维与商品化PDMS100涂 层萃取水中苯系物的色谱图，图8为有序介孔碳膜-石墨纤维与商品化PDMS100涂层 萃取水中苯系物所得到的峰面积大小对比图，图中可以看出，有序介孔碳膜萃取量远 远高于商品化涂层的萃取量，表现出优于商品化涂层的萃取效率。