一种纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，用水浸没纯净的大颗粒红磷，机械研磨，加入强碱溶液调节至pH值为9～14，在150～300℃下保温，冷却至室温，过滤，真空干燥得纳米级红磷；将纳米级红磷、氯化镍和载体按照摩尔比P:Ni=15～30，磷化镍的担载量30～50%的比例加水混匀，加入强碱溶液调pH值为9～14，在150～300℃下保温，冷却至室温，过滤，真空干燥得到负载型磷化镍催化剂；本方法提高了红磷的表面活性，避免了昂贵的溶剂和其它添加剂以及剧毒和易燃易爆的反应物的引入，降低了制备的温度，节省了成本，缩短了生产的周期，提高了催化剂制品的性能和生产的速率及安全性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以纳米红磷为磷源的磷化镍催化剂的处理 技术，特别是涉及一种在水热条件下的以纳米红磷为磷源的负 载型磷化镍催化剂的制备方法。

背景技术

磷化镍具有多种相态，例如Ni₂P、Ni₃P、Ni₅P₂、Ni₈P₃和 Ni₁₂P₅等，在催化领域中有着广泛的应用。目前，作为催化剂 使用的Ni₂P一般是通过600～650℃下，在氢气气氛中磷酸铵镍 盐前驱体的程序升温还原法制备。同时，磷化镍的液相合成也 得到了发展。例如，2005年，Hyeon等人使用TOP作为磷源， 制备了磁性磷化物的各向异性的纳米结构（包括Ni₂P）。Henkes 和Schaak在低于370℃下，通过新鲜形成的金属纳米颗粒和 TOP的直接反应，获得了金属磷化物（包括Ni₂P）。此外，王 新军等人使用白磷作为P^3-源，发展了Ni₂P纳米晶体的溶剂热 合成路线。但是在以上的方法中，通常需要昂贵的溶剂、剧毒 的反应物或者较高的温度。

水热法(Hydrothermal Synthesis)，是在地质学家模拟自然 界成矿作用探索的基础上，由20世纪初的科学家们建立了合成 理论后迅速发展起来的。这一方法是在特制的密闭反应器（高 压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、 加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成 与材料处理的一种有效方法。水热法的优点是若在反应体系中 加入形貌控制剂可以合成具有特定形状的纳米颗粒，如多面体、 球形等；可以通过调节反应条件、加入合适的添加剂或控制反 应物浓度的变化等，改变成核速率，从而将产物颗粒的粒度分 布控制在较窄的范围内；同时它对环境污染少、成本较低、易 于商业化，还避免了合成中杂质对产物的污染。目前，用水热 法制备负载型磷化镍催化剂的研究大多集中在溶剂热、添加分 散剂和表面活性剂等方法，但是通过直接采用水热的途径来处 理红磷，并以此制备的纳米红磷为磷源制备负载型磷化镍催化 剂的研究，国内外尚少有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在水热条件下以纳米红磷为磷源 制备负载型磷化镍催化剂的技术，它较大幅度地降低了生产成 本、缩短了生产周期，提高了催化剂制品的质量和性能。

本发明所述的一种以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化 剂的水热制备方法，其特征在于

（1）预处理红磷：用水浸没纯净的大颗粒红磷，然后机械 研磨至看不到明显的大颗粒状红磷，加入强碱溶液调节至其pH 值为9～14，然后迅速倒入反应釜中，使之在150～300℃下保温 2～24小时，停止保温后，让其冷却至室温，然后对生成的悬浊 液进行过滤，将滤饼多次洗涤后转入真空干燥箱内，在真空条 件下干燥，得到纳米级的红磷；

（2）制备催化剂：将处理所得的纳米级红磷、氯化镍和载 体按照摩尔比P:Ni=15～30，磷化镍的担载量为30～50%的比例 加水混匀，然后加入强碱溶液调节至其pH值为9～14，再迅速 倒入反应釜中，使之在150～300℃下保温2～24小时，停止保温 后，让其冷却至室温，然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼 多次洗涤后转入真空干燥箱内，在真空条件下干燥，得到负载 型磷化镍催化剂。

所述的红磷与水的质量比为1:1～20，

所述的强碱溶液为NaOH、KOH或氨水，

所述的载体为ZSM-5、M41S、SiO₂或γ-Al₂O₃。

本发明所用的研磨设备没有特殊的要求，大部分用于研磨 的装置都适用；使用的水热法避免了昂贵的溶剂和其他添加剂 以及剧毒和易燃易爆的反应物的引入，同时又降低了催化剂制 备的温度，节省了成本，提高了催化剂制品的性能。

附图说明

图1，以纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方 法的流程图。

图2，预处理后的红磷在透射电子显微镜下的照片。

图3，载体ZSM-5在透射电子显微镜下的照片。

图4，ZSM-5负载的磷化镍催化剂在透射电子显微镜下的照片。

具体实施方式

本发明用水浸没纯净的大颗粒红磷，然后机械研磨；配置 强碱溶液，加入到红磷悬浊液中，然后迅速倒入反应釜中，对 其进行保温，得到纳米级的红磷；将处理所得的纳米级红磷、 氯化镍和载体按比例加水混匀，然后加入强碱溶液，再迅速倒 入反应釜中，对其进行保温，停止保温后，让其冷却至室温， 然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼多次洗涤后干燥，得到 负载型磷化镍催化剂。

本发明所述的机械研磨对研磨设备没有特殊要求，至看不 到明显的大颗粒状红磷即可；所述的强碱溶液为NaOH、KOH 或氨水，调节的pH范围为9～14；所述的反应釜保温，保温温 度范围为150～300℃，保温时间范围为2～24小时；反应物及 载体按照摩尔比P:Ni=15～30，磷化镍的担载量为30～50%的比 例混匀；所述的载体包括ZSM-5、M41S、SiO₂或γ-Al₂O₃等： 所述的滤饼干燥，是在真空条件下的干燥。

所述的红磷与水的质量比为1:1～20。

本发明的技术关键：首先，选择合适的强碱性环境，该强 碱性环境是使用强碱溶液NaOH、KOH或氨水来调节的，所调 节的pH为9～14。其次，要选择合适的保温温度和保温时间， 该保温温度范围为150～300℃，保温时间范围为2～24小时；最 后，反应物及载体的混合要选择合适的比例，为摩尔比 P:Ni=15～30，磷化镍的担载量为30～50%。

实施例1

用10L水浸没6kg纯净的大颗粒红磷，然后机械研磨，至 看不到明显的大颗粒状红磷为止，再加入60L水得到研磨红磷 的悬浊液；配置浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液，并加入到红 磷悬浊液中，调节至其pH值为13，然后迅速倒入反应釜中； 组装好反应釜后，使之在200℃下保温10小时；停止保温后， 让其冷却至室温，然后将生成的悬浊液进行过滤，将滤饼洗涤 3次后转入真空干燥箱内，在40℃下真空干燥5小时，得到纳 米级的红磷。将62Kg处理所得的纳米级红磷、19Kg六水氯化 镍和9Kg的ZSM-5加到100L水中混匀，然后加入1.0mol/L的 氢氧化钾溶液，调节至其pH值为13，再迅速倒入反应釜中， 使之在200℃下保温10小时，停止保温后，让其冷却至室温， 然后将生成的悬浊液进行过滤，将滤饼洗涤3次后转入真空干 燥箱内，在40℃下真空干燥5小时，得到负载型磷化镍催化剂。