阻燃剂、其制备方法以及其在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体中的用途

摘要

本发明提供在柔性和刚性的聚氨酯泡沫体以及刚性的聚异氰脲酸酯泡沫体中作为阻燃剂有用的含五溴苄基部分的羟基官能化合物。本发明还提供所述化合物的制备方法、包含所述化合物的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体。

说明书

技术领域

本发明提供新型的含五溴苄基部分的羟基官能化合物，其在添加或未添 加已知的商业阻燃剂的情况下，在氨基甲酸酯体系、特别是柔性和刚性的聚 氨酯泡沫体或刚性的聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体中用作高度有效的反应性阻 燃剂。

背景技术

溴化阻燃剂已知是高度有效的且在很多情况下是用于降低合成材料例 如刚性或柔性的聚氨酯泡沫体的火险的唯一选择。但是，越来越多的有关健 康和生态问题的关注已经导致发明人开发新的反应性大分子阻燃剂。

如果阻燃剂反应到聚合物基体中且无法浸出，或者如果阻燃剂具有使其 不挥发的足够高的分子量且不可能在活组织中生物积累，则环境和健康问题 减少。

包含五溴苄基部分的化合物已知作为阻燃剂。五溴苄基丙烯酸酯(EP 481126)、五溴苄基对苯二甲酸酯(DE3320333)和五溴苄基四溴邻苯二甲酸 酯(EP47866)被报道用于阻燃聚合物组合物中。

US2005/0124746中描述了包含一个羟基的低分子量五溴苄基烷基醚。 根据所述出版物，通过五溴苄基卤(PBBBr)与脂族单醇或二醇(或者相应的金 属醇化物)在存在或不存在碱的情况下的反应来制备五溴苄基烷基醚。使脂 族二醇(或者相应的金属醇化物)与五溴苄基卤优选PBBBr反应，以获得具有 一个-OH官能团的五溴苄基醚(式A)。

式A：

Z＝线型或支化的-[(C₂-C₈)亚烷基-O]_n

n代表2-4的整数

k可为0或1。

发明内容

本发明提供具有高度令人满意的阻燃特性且与聚氨酯体系的多元醇组 分具有良好相容性的新型的反应性的含五溴苄基部分的羟基官能化合物。本 发明进一步提供包含所述新型的含五溴苄基部分的羟基官能化合物的聚氨 酯及聚异氰脲酸酯组合物，其显示出优异阻燃性。

除了其作为阻燃剂的高效力以外，本发明的阻燃剂还具有两个有用的性 质：其既通过其羟基官能团为充分反应性的又是直到3000的大分子聚合物。 这意味着，本发明的阻燃剂变得结合(集成)到聚合物基材例如刚性或柔性的 泡沫体中，使得其不释放到环境中，和大分子不可能透过活组织的细胞膜， 且因此不造成健康危害。

本发明涉及能通过五溴苄基溴(化学命名为l,2,3,4,5-五溴-6-(溴甲基苯)) 与具有不小于3的羟基数的聚合物型多元醇(具有优选～250至3000的优选分 子量、更优选约～250至1000的分子量、或者这样的多元醇的混合物(参见以 下方案1))反应获得的阻燃剂类型。本发明中用作起始材料的多元醇是根据 式Z(OH)_n的具有n个分支(支链)(n为等于或大于3的整数)的带有n个羟基 例如末端羟基的支化(支链)多元醇，其中Z是支化(支链)部分，其优选为包 括醚键(连接)的支化(支链)烃，其中Z的分子量为150-3000Da。

注意，所述支化多元醇包含可用于与五溴苄基溴的反应的n个羟基。但 是，调节多元醇与五溴苄基溴之间的摩尔比，使得在形成的产物中，一些分 支以五溴苄基封端且其它分支以原始的羟基封端。这样，获得聚合物型阻燃 剂，其带有显著量的溴且由于羟基的存在而在聚氨酯体系中仍是反应性的。 本发明的化合物以10-65重量％的溴含量和在20mg KOH/g-120mg KOH/g范 围内的羟值为特征。

因此，在一个方面中，本发明提供化合物，其为式1的含羟基官能度(官 能团)的五溴苄基烷基醚：

式1

其中n₁和n₂各自为等于或大于1的整数，且它们的和等于或大于3，且 Z为源自支化多元醇的部分且优选为包含n个分支(n＝n₁+n₂)的部分，其中各 分支由包括醚键的链、例如包含不少于3个重复单元(例如不少于5个重复 单元)的链组成，所述重复单元优选为亚烷基氧单元。更优选地，Z具有如下 结构(式2)：

其中R选自：

O-[(C₂-C₃)亚烷基-O]_m和O-[CO-(C₂-C₅)亚烷基-O]_m，m≥3(例如，m≥5)， 且n为从3开始(优选至6)的整数。

通过方案1中描述的反应方案，说明用于制备式1化合物的一个合宜的 方式：

方案1：

其中：

n₁-表示五溴苄基的数量，且为1至n-1的整数；

n₂-表示羟基的数量，且为n-1至1的整数；使得本发明的化合物中的五 溴苄基和羟基的总数不小于3(即，n≥3)。

在上述方案1中描述的反应方案中，Z-(OH)_n是支化多元醇起始材料， 其中Z代表由具有n个分支(其优选为具有醚键的链)的烃骨架组成的多元醇 的支化部分。优选地，Z具有式2的结构，如上所示。作为多元醇(Z-(OH)_n)， 优选使用其中羟基数不小于3的多元醇、或者这样的多元醇的混合物。根据 一个实施方案，根据本发明待使用的多元醇为聚醚多元醇。该类型的多元醇 通过一种或多种氧化烯(例如氧化乙烯和氧化丙烯)与包含活性氢原子的合适 的反应物(例如醇、胺和酸)的开环加成反应获得；更具体地，所述反应物可 选自三醇、酚醛清漆树脂、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二亚乙基三胺等。 根据本发明，还可使用聚酯多元醇；该类型的多元醇通过二羧酸(或多羧 酸)(例如己二酸、邻苯二甲酸等)与三醇的缩合反应获得。

本发明的新型化合物作为阻燃剂是有用的。为了降低它们的粘度，新型 阻燃剂可作为与非卤化的多元醇、或卤代的多元醇、或其混合物的混合物使 用。更优选的是新型聚合物型阻燃剂与磷的五价酸的酯即磷酸的酯的组合 物。对于刚性的聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体，优选使用卤代且更 具体地氯代的烷基磷酸酯。特别优选的是三酯-三烷基磷酸酯-例如三(单氯烷 基)磷酸酯或三(二氯烷基)磷酸酯，其中三(2-氯丙基)磷酸酯是尤其优选的。 术语“烷基”优选地是指C₁-C₅烷基。应当注意，磷酸酯可为对称或非对称 性的，分别包含相同或不同的烷基。对于柔性的PU泡沫体，优选使用不含 卤素的磷酸酯，且更具体地，丁基化的三苯基磷酸酯。特别优选的是Phosflex 71B，其为叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三苯基 磷酸酯和三(叔丁基苯基)磷酸酯的混合物。

式1的新型化合物与卤代或非卤代的磷酸酯(或者两者)的组合物形成本 发明的另一方面。本发明的阻燃剂组合物中的式1的化合物与磷酸酯之间的 重量比为1:9至9:1，例如，(任选地卤代的)磷酸酯相对于组合物总重量的浓 度优选为10-90％、且更优选为30-70％。本发明的组合物中可包括其它溴化 阻燃剂、例如三溴新戊醇(FR-513)，使得本发明的阻燃剂组合物中的式1化 合物、(任选地卤代的)磷酸酯和三溴新戊醇的重量浓度分别在10-50重量％、 10-50重量％和10-50重量％的范围内。

通过本发明优选实施方案的下述说明性且非限制性的详细描述，将更好 地理解本发明的所有前述及其它特性和优点。

具体实施方式

通过五溴苄基卤、优选五溴苄基溴(PBBBr)与多元醇的反应(方案1)制备 本发明的含五溴苄基部分的羟基官能化合物的混合物。优选的是，在存在或 不存在碱的情况下，使用其中羟基数不小于3的多元醇、或者这样的多元醇 的混合物(或相应的金属醇化物)。

本发明的式I的化合物的制备方法中所用的多元醇包括具有250-1000或 更高的分子量和3或更高的官能度的脂族聚醚多元醇，例如聚氨酯工业中所 用的那些，特别是基于丙三醇的聚醚多元醇，例如：Alcupol C-5710-具有 250mg KOH/g羟值的以丙三醇开始的聚醚多元醇；Alcupol R-2510-具有 570mg KOH/g羟值的以丙三醇开始的聚醚多元醇；Voranol450或Voranol 700-它们分别为具有约450或700分子量的以丙三醇开始的聚醚多元醇。

在优选实施方案中，在有机溶剂的介质中，在强碱例如氢氧化钠或氢氧 化钾的存在下进行PBBBr与多元醇的反应。所述有机溶剂选自芳族化合物。 尤其适合的芳族溶剂为二甲苯、氯苯、邻二氯苯、溴苯、且特别是甲苯。

适当地调节多元醇与PBBBr之间的摩尔比，使得多元醇的至少一个羟 基被PBBBr代替。应当注意，产物可为混合物的形式，其组分在连接到其 的羟基和PBBBr的数量方面彼此不同(例如，在混合物的主要组分中，n₁等 于1且n₂等于2，而在次要组分中，n₁等于2且n₂等于1)。

所述方法中所用的碱的有效量在1-1.2摩尔/1摩尔PBBBr、且优选 1.0-1.05摩尔的范围内。过量的碱可导致副反应产生二-五溴苄基醚。

优选的反应温度为40-150℃、且优选为50℃-80℃。

碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)优选以固体形式使用。应当从反应混合物 中除去水以防止PBBBr与水的副反应产生五溴苄基醇。

应当注意，所述反应还可在150℃-250℃的温度下在不存在碱的情况下 进行。然而，考虑到在这样高的温度下可发生不期望的分解产物的形成的事 实，通常优选在碱的存在下进行所述反应。

因此，本发明的另一方面涉及方法，其包括使五溴苄基卤、优选五溴苄 基溴(PBBBr)与至少一种包含不少于三个羟基的多元醇反应，如前所述。所 述方法优选包括：向反应容器中装入聚合物型多元醇、碱以及有机溶剂；在 回流下加热反应混合物以从其中除去水；向所述反应混合物中加入五溴苄基 卤；使其保持在加热下并搅拌以完成反应；和收集式1的产物。

所述产物典型地以包含两种或更多种式1化合物的混合物的形式收集， 其中在第一化合物中n₁≥n₂和在第二化合物中n₁<n₂。这样的混合物形成本发 明的另一方面。

当引入(结合到)刚性或柔性的聚氨酯泡沫体、聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫 体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂和聚氨酯弹性体中时，本发明的新型化合物 是高度有效的阻燃剂。应当注意，本发明的化合物在宽的异氰酸酯指数(在 本文中简写为MDI或TDI)上是有用的。该指数是指在配制物中实际使用的 异氰酸酯对所需的异氰脲酸酯的理论化学计量之比，以百分率表示。

考虑到本发明的新型含溴聚合物型阻燃剂的相对高的粘度，这些化合物 优选以与聚氨酯工业中所用的较小粘性的不含卤素的聚醚多元醇的混合物 的形式使用。

或者，本发明的含溴多元醇可以与较小粘性的不含卤素或含卤素的烷基 磷酸酯例如三-(氯丙基)磷酸酯、三-(二氯丙基)磷酸酯或三-(氯乙基)磷酸酯的 混合物的形式使用。

刚性的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体包含典型阻燃量的本发明的组合 物。典型地，本发明的组合物以如下量使用，该量提供在0.3-15重量％范围 内的聚合物中的总溴浓度，基于聚合物的总重量。优选地，聚合物中的总溴 浓度在1-10重量％范围内且更优选在2-5重量％范围内，基于聚合物的总重 量。最优选地，本发明的阻燃剂的用量至少足以满足DIN4102B2测试的现 行要求。

柔性的聚氨酯泡沫体包含典型阻燃量的本发明的组合物。典型地，本发 明组合物以如下量应用，该量提供在0.3-15重量％范围内的聚合物中的总溴 浓度，基于聚合物的总重量。优选地，聚合物中的总溴浓度在1-10重量％范 围内且更优选在1.5-5重量％范围内，基于PU聚合物的总重量。最优选地， 本发明的阻燃剂的用量至少足以满足CAL Technical Bulletin117Section A的 现行要求。

实施例

实施例1

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的1L烧瓶中放入具有分子量～1000的三官能的基于丙三醇的聚醚多元醇 (500g，0.5摩尔)、NaOH(28g，0.7摩尔)和甲苯(700ml)。使混合物在回流(116 ℃)下加热10小时，直至除去全部的水(～12g)。在此之后，使温度冷却至40 ℃。分批加入PBBBr(396g，0.7摩尔)。在70℃下有力地搅拌混合物2小时， 直至检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。 滤出固体物、蒸发甲苯并且在70℃下用水洗涤产物三次。在90℃在减压下 干燥后，获得792g(～92％产率)的液体产物。

总Br＝32.2％；OH数＝70.5mg KOH/g。

实施例2

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的0.5L烧瓶中放入具有分子量～300的三官能的基于丙三醇的聚醚多元醇 (9.8g，33.3mmol)、KOH(3.7g，66mmol)和甲苯(300ml)。使混合物在回流(116 ℃)下加热1.5小时，直至除去全部的水。在此之后，使温度冷却至90℃。 分批加入PBBBr(37.7g，66mmol)。在90℃下有力地搅拌混合物2.5小时， 直至检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。 滤出固体物并且用水洗涤甲苯溶液两次。使溶剂在减压下蒸发以获得产物 (35.4g，84％产率)。

总Br＝58.3％，OH数＝93.2mg KOH/g。

实施例3

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的1L烧瓶中放入具有分子量～300的三官能的基于丙三醇的聚醚多元醇 (180g，0.6摩尔)、NaOH(29.3g，0.73摩尔)和甲苯(550ml)。使混合物在回流 (116℃)下加热8小时，直至除去水。在此之后，使温度冷却至40℃。分批 加入PBBBr(407.5g，0.72摩尔)。在70℃下有力地搅拌混合物2小时，直至 检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。滤出 固体物、蒸发甲苯并且在70℃下用水洗涤产物三次。在～90℃在减压下干燥 后，获得476g(～90％产率)的液体粘性产物。

总Br＝56.3％；OH数＝102mg KOH/g。

实施例4

在装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的1L烧瓶中放入具有分子量～300的三官能的基于丙三醇的聚醚多元醇 (180g，0.6摩尔)、NaOH(28.1g，0.7摩尔)和甲苯(550ml)。使混合物在回流(116 ℃)下加热8小时，直至除去水。在此之后，使温度冷却至40℃。分批加入 PBBBr(391g，0.69摩尔)。在70℃下有力地搅拌混合物2小时，直至检测(GC) 不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。滤出固体物、 蒸发甲苯并且在70℃下用水洗涤产物三次。在～90℃在减压下干燥后，获得 462g(～90％产率)的液体粘性产物。

总Br＝56.9％；OH数＝100mg KOH/g。

实施例5

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的1L烧瓶中放入具有分子量～300的三官能的基于丙三醇的聚醚多元醇 (180g，0.6摩尔)、NaOH(30.5g，0.76摩尔)和甲苯(550ml)。使混合物在回流 (116℃)下加热8小时，直至除去水。在此之后，使温度冷却至40℃。分批 加入PBBBr(424.5g，0.75摩尔)。在70℃下有力地搅拌混合物2小时，直至 检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。滤出 固体物、蒸发甲苯并且在70℃下用水洗涤产物三次。在～90℃在减压下干燥 后，获得441g(～81％产率)的液体粘性产物。

总Br＝55.4％；OH数＝98mg KOH/g。

实施例6

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的0.5L烧瓶中放入具有MW～670的基于丙三醇的多元醇(Alcopol2510， 67.3g，0.10摩尔)、NaOH(12.0g，0.3摩尔)和甲苯(200ml)。使混合物在回流 (116℃)下加热3小时，直至除去全部的水。在此之后，使温度冷却至70℃。 分批加入PBBBr(145.8g，0.257摩尔)。在70℃下有力地搅拌混合物2小时， 直至检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。 滤出固体物。使溶剂在减压下蒸发以得到产物(124g，～64％产率)。

总Br＝48.3％；OH数＝48.1mg KOH/g。

实施例7

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的0.5L烧瓶中放入Alcopol2510(67.3g，0.10摩尔)、NaOH(8.0g，0.2摩尔) 和甲苯(200ml)。使混合物在回流(116℃)下加热3小时，直至除去全部的水。 在此之后，使温度冷却至70℃。分批加入PBBBr(97.2g，0.17摩尔)。在70 ℃下有力地搅拌混合物2.5小时，直至检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消 失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。滤出固体物。使溶剂在减压下蒸发以得到 产物(125g，～83％产率)。

总Br＝41.6％，OH数＝79.9mg KOH/g。

实施例8

向装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、N₂注入器和Dean-Stark分水器 的1L烧瓶中放入具有MW～3000的基于丙三醇的多元醇(Voranol3008) (300g，0.10摩尔)、KOH(12.3g，0.22摩尔)和甲苯(300ml)。使混合物在回流 (116℃)下加热3.5小时，直至除去全部的水。在此之后，使温度冷却至90 ℃。分批加入PBBBr(113g，0.2摩尔)。在90℃下有力地搅拌混合物2小时， 直至检测(GC)不到PBBBr。在PBBBr消失后，加入H₃PO₄以达到pH～7。 滤出固体物并使甲苯在减压下蒸发以得到产物(221g，～60％产率)。

总Br＝11.6％。OH数＝22.9mg KOH/g。

通过本发明的新型化合物在用于刚性的聚氨酯泡沫体(实施例9-12)、具 有200％的MDI指数的刚性的聚异氰脲酸酯泡沫体(实施例13-16)和具有 350％的MDI指数的刚性的聚异氰脲酸酯泡沫体(实施例17-20)的标准配制物 中用作阻燃剂，证明本发明的新型化合物的应用。除了所述阻燃剂以外，在 泡沫体的制备中使用如下组分：

用于PUR制造的多元醇组分：

1.Terol516-具有305mg KOH/g羟值的聚酯多元醇。

2.Fox-O-Pol M530-具有530mg KOH/g羟值的多元醇。

3.丙三醇。

用于PIR(200％指数)制造的多元醇组分：

1.Terol516-具有305mg KOH/g羟值的聚酯多元醇。

2.DEG-二乙二醇

用于PIR(350％指数)制造的多元醇组分：

1.Kosa Terate2541-具有234mg KOH/g羟值的多元醇。

辅助化学品

异氰酸酯

MDI-聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯

实施例9-12

使用阻燃剂组合物制备刚性的聚氨酯泡沫体的方法

泡沫体制备程序如下：

称取多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂(在下表中缩写为“FR”)和催化 剂并放入混合烧杯中，且混合以形成均匀溶液。向该溶液中加入戊烷，并且 在额外的混合后，加入聚合物型异氰酸酯。在20℃在3000rpm下搅拌混合 物6秒并倒入另一烧杯中。所形成的泡沫体在室温下保持至少24小时，然 后从所述烧杯中移出并使用锯切割成试样。然后，根据DIN4102B2测试程 序，测试样品的可燃性(15.0cm或更低的火焰高度意味着泡沫体通过测试)。

表1总结用于泡沫体制备的成分和参数以及测试的结果。

表1.吹送戊烷的B2连续体系(在20℃下混合)

实施例13-16

使用阻燃剂组合物制备刚性的聚异氰脲酸酯泡沫体

(PIR，MDI指数200％)的方法

泡沫体制备程序如下：

称取多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂和催化剂并放入混合烧杯中，且 混合以形成均匀溶液。向该溶液中加入戊烷，并且在进一步的混合后，加入 聚合物型异氰酸酯，然后在20℃在3000rpm下搅拌混合物6秒并倒入另一 烧杯中。所形成的泡沫体在室温下保持至少24小时，然后从所述烧杯中移 出并使用锯切割成试样。然后，根据DIN4102B2测试程序，测试样品的可 燃性(15.0cm或更低的火焰高度意味着泡沫体通过测试)。表2总结用于泡沫 体制备的成分和参数以及泡沫体测试的结果。

表2.吹送戊烷的B2体系(在20℃下混合)

实施例17-20

制备具有指数350％的刚性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法

程序与前述实施例中的相同。

表3总结用于泡沫体制备的成分和参数以及泡沫体测试的结果。

表3.吹送戊烷的B2体系(在20℃下混合)

应当注意，在所有实施例中，符号FR/TCPP或FR/FR-513/TCPP分别表 示包括本发明的FR和TCPP的二元组合物、或者包括本发明的FR、FR-513 和TCPP的三元组合物，其中组合物中的各成分之间的重量比由数字x:y或 x:y:z确定。

实施例21-23

柔性的聚氨酯泡沫体

泡沫体制备程序

下表4中所列出的低密度配制物用于在45×45×30cm纸板盒中制备阻燃 性测试泡沫体。

用于泡沫体制备的原料及它们的相对量为：

多元醇Voranol3008：100php

本发明的阻燃剂，分别以从60/40重量％、经由50/50重量％和40/60重 量％、降至30/70重量％的变化的比率与磷酸酯(Phosflex71-B)共混：16.0php

Si表面活性剂Niax L-650：1.0php

胺催化剂共混物Dabco33LV/BDE，以3/1的比率：0.23php

发泡剂MeCl₂：10php

锡催化剂T-9：0.30php

TDI(指数110％)：71.1php

将除了水和TDI以外的所有组分相继称取并且以前面给出的顺序加入 到4升一次性杯中。然后，在2100rpm下搅拌混合器20秒，然后在搅拌的 同时通过注射器将预先称取的水注入到所述杯中并且继续搅拌再20秒。然 后，加入预先称取的TDI并且继续搅拌再7秒，之后将混合物倒入到所述盒 中并允许上升(升温)。在任何进一步的处理之前，将泡沫体在通风柜(hood) 中放置48小时以固化。

柔性的聚氨酯泡沫体中的可燃性测试结果

以低密度泡沫体(1.03磅/立方英尺)测试阻燃性。在通风柜中固化48小 时后，将样品切割并根据用于可燃性测试的CAL117A TB的规范整理(调节)。

在泡沫体制备中使用实施例3的本发明的溴化聚合物型阻燃剂。

表4给出按照不同样品整理条件的测试的平均焦化长度对在磷酸酯 (Phosflex71-B)中的溴化聚合物型阻燃剂共混物的组成。

表4：柔性的低密度聚氨酯泡沫体的CAL117A测试结果，以本发明的溴化 聚合物型FR阻燃，其与磷酸酯共混而应用