以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂，由以下质量分数的原料组成：双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯18~22%，三乙二醇二甲基丙烯酸酯4~16%，樟脑醌0.5~1%，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5~1%，二氧化硅纳米纤维60~75%。本发明制备工艺简单、易于操作，原料易得价格相对便宜，得到的复合树脂物理机械性能优良、耐磨性能好、使用寿命长，并具有颜色浅、聚合收缩率低等特点，有望于临床使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种齿科填充树脂，尤其涉及一种以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂及其制备方法。

背景技术

自20世纪60年代以来，齿科充填材料发展十分迅速，尤其是复合树脂在口腔临床广泛应用并显示出优势。具有能够恢复牙齿自然外形，色泽逼真、有质感的优点，将牙齿的抛光性和持久性完美结合，抛光和使用的持久性都非常好。具有很好的物理机械性能，抗压性和抗张性以及持久性，使它可用于许多方面：垫底、窝沟封闭、小Ⅲ类洞、V类洞的充填。

然而此类复合树脂的性质在某些方面还有缺陷，如耐磨性和弹性模量低、密合度差、不具X射线阻射性以及充填治疗后的牙髓刺激症状，因此还需要进一步的改性和改良。目前的研究工作主要集中在树脂单体和填料两个方面，但是单体的合成方法较为复杂，不适合于工业化生产，研究者把更多的精力和时间放在了无机填料上。无机填料在复合树脂中作为分散相可以增强材料的物理机械性能、耐磨性、刚性，降低热膨胀系数以及减少聚合体积收缩，影响折光性能，并能增加X射线的阻射性能，同时还有降低成本的作用。

复合树脂体系的填料有石英、气相二氧化硅、含有钡、锶、锆等元素的二氧化硅等。这些填料在降低聚合收缩、减少热膨胀系数和吸收率的同时能够增加强度和弹性模量。目前，大多数临床及研究用复合树脂使用颗粒型的无机填料进行增强，使用纤维状、晶须状的填料以及液态橡胶填料来充填的树脂较少。国外已有短纤维、ZnO晶须等作为填料的研究，并逐渐成为热点。

然而树脂基质与无机填料之间的结合对于获得想要的机械性能是至关重要的。树脂与填料之间若结合失败，则会导致材料的断裂和分解。通常，使用硅烷偶联剂在有机树脂与无机填料之间形成较强的共价键。与其它的短纤维比如碳纤维或者晶须相比，二氧化硅纳米纤维与树脂之间可通过硅烷偶联剂有效地结合在一起，提高复合树脂的性能。

但是，相比传统的银汞合金、玻璃离子类水门汀等充填材料，复合树脂在力学性能上还不能与之媲美，如聚合后产生体积收缩导致边缘微漏继而造成继发龋，力学性能较差，残余单体的释放会引起生物毒性等。加入填料能降低聚合收缩并提高树脂的机械性能和理化性能，因此，齿科复合材料所用的填料具有广阔的研究价值和应用前景。

发明内容

解决的技术问题：针对复合树脂机械性能并不理想，本发明提供了一种以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂及其制备方法，采用二氧化硅纳米纤维作为充填料，并用硅烷偶联剂使其与树脂有效结合，提高复合树脂机械性能、耐磨性能及湿环境稳定性。

技术方案：一种以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂，由以下质量分数的原料组成：双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）18~22%，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA) 4~16%，樟脑醌（CQ）0.5~1%，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯（4-EDMAB） 0.5~1%，二氧化硅纳米纤维60~75%。

本发明提供的以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）在聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水、无水乙醇、正硅酸乙酯，所述去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和正硅酸乙酯的质量比为1︰(1.35-3)︰(7.5-10)︰(7.5-10)，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为450-500nm的二氧化硅纳米纤维；

（2）将步骤（1）中得到的二氧化硅纳米纤维、γ-甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维，所述γ-甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅纳米纤维和无水乙醇的质量比为1︰(45-55)︰(70-80)；

（3）将质量分数18~22%的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、4~16%三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5~1%樟脑醌、0.5~1% 4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及步骤（2）得到的改性后二氧化硅纳米纤维60~75%混合均匀，装入硅橡胶模具中，进行光固化40-120s得到以二氧化硅纳米纤维为填料的齿科充填复合树脂。

所述聚乙烯吡咯烷酮型号是PVP-K30；所述静电纺丝条件为电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h。

有益效果：本发明制备工艺简单、易于操作，原料易得价格相对便宜，得到的复合树脂物理机械性能优良、耐磨性能好、使用寿命长，并具有颜色浅、聚合收缩率低等特点，有望于临床使用；所得树脂的弯曲强度为79.8-93.2MPa，摩擦系数为0.76-0.95，聚合收缩率为6.09-8.23%。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明的范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。

实施例1

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 18%，TEGDMA 6%，CQ 0.5%，4-EDMAB 0.5%，二氧化硅纳米纤维75%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在10.8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL无水乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的二氧化硅纳米纤维10g、0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17.8mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维；（3）将18g Bis-GMA、6g TEGDMA、0.5g CQ、0.5g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维75g混合均匀，装入硅橡胶模具中，进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为79.8MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.95，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为7.85%。

实施例2

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 22%，TEGDMA 8.5%，CQ 1%，4-EDMAB 1%，二氧化硅纳米纤维67.5%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在10.8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL无水乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的二氧化硅纳米纤维10g、0.2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17.8mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维； （3）将22g Bis-GMA、8.5g TEGDMA、1g CQ、1g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维67.5g混合均匀，装入硅橡胶模具中，进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为81.6MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.78，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为8.23%。

实施例3

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 19.5%，TEGDMA 4%，CQ 0.75%，4-EDMAB 0.75%，二氧化硅纳米纤维75%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在10.8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL无水乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的二氧化硅纳米纤维10g、0.2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17.8mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维；（3）将19.5g Bis-GMA、4g TEGDMA、0.75g CQ、0.75g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维75g混合均匀，装入硅橡胶模具中，进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为86.2MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.84，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为6.09%。

实施例4

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 22%， TEGDMA 16%，CQ 1%，4-EDMAB 1%，二氧化硅纳米纤维60%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在12g聚乙烯吡咯烷酮中加入45.4mL无水乙醇、38.7mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的二氧化硅纳米纤维10g、0.2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维；（3）将22g Bis-GMA、16g TEGDMA、1g CQ、1g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维60g混合均匀，装入硅橡胶模具中，最后进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为88.4MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.76，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为6.3%。

实施例5

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 20%，TEGDMA 10%，CQ 1%，4-EDMAB 1%，二氧化硅纳米纤维68%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在12g聚乙烯吡咯烷酮中加入45.4mL无水乙醇、38.7mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的10g 二氧化硅纳米纤维、0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维；（3）将20g Bis-GMA、10g TEGDMA、1g CQ、1g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维68g混合均匀，装入硅橡胶模具中，最后进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为90.6MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.91，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为7.4%。

实施例6

复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA 20%，TEGDMA 11%，CQ 1%，4-EDMAB 0.5%，二氧化硅纳米纤维67.5%。

复合树脂的具体制备步骤如下：（1）在12g聚乙烯吡咯烷酮中加入45.4mL无水乙醇、38.7mL正硅酸乙酯和4mL去离子水，机械搅拌3h后得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝（电压11kV，接收距离20cm，注射速度为1.5mL/h），制得纳米纤维膜，将制备出的纳米纤维膜置于管式炉中600℃下煅烧12h，得到直径为500nm的二氧化硅纳米纤维；（2）将步骤（1）制备得到的10g 二氧化硅纳米纤维、0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20mL无水乙醇加入到烧杯中，78℃静置5h，得到改性后的二氧化硅纳米纤维；（3）将20g Bis-GMA、11g TEGDMA、1g CQ、0.5g 4-EDMAB以及步骤（2）得到的改性二氧化硅纳米纤维67.5g混合均匀，装入硅橡胶模具中，最后进行光固化120s得到复合树脂。在万能拉伸试验机测试弯曲强度为93.2MPa，在球-面往复摩擦磨损试验机上测试摩擦系数为0.88，使用ACUVOL体积收缩分析仪测试聚合收缩率为8.1%。