一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法

摘要

本发明公开了一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，该方法为：一、将钽粉末置于渗氮炉中，对钽粉末进行氧氮共渗处理；二、将经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉中，对经氧氮共渗处理后的钽粉末进行烧结处理，得到钽基合金；三、将钽基合金置于真空退火炉中，对钽基合金进行真空退火处理。本发明的方法首先通过对钽粉末进行氧氮共渗处理，使氧氮在钽粉末中从表层到芯部呈梯度分布，然后通过烧结处理形成钽基合金，钽基合金的硬度也从表层到芯部呈梯度分布，最后通过真空退火处理使钽基合金中的氧氮逐渐从边界向芯部扩散，能够在较大范围内调控材料的力学性能，实现钽基合金的强度与塑性的良好配合，延长材料的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于高强钽合金的制备技术领域，具体涉及一种固溶强化制备 具有梯度结构的钽基合金的方法。

背景技术

难熔金属钽和铌用途极广，但与其熔点相比，其潜在的强度性能远未 发掘出来，不能满足人们越来越高的应用需求。即使在低的工作温度下， 也会由于其强度不足，导致其疲劳、磨损和腐蚀等性能的降低，从而缩短 零构件的使用寿命。目前国内外普遍采用钽或钽合金替代金铂合金制作化 纤湿法或干湿法纺丝用的喷丝头，但其耐磨性较差，易划伤，导致在一定 压力下长时间工作易发生变形，从而增加生产成本，影响喷丝头的纺丝效 果，导致疵点、毛丝降等率偏高。因此，提高钽合金的强度性能对满足特 殊工艺的生产具有重要的意义。

目前钽合金主要的强化方法是固溶强化和析出强化。例如在航天和导 弹技术中应用多年的Ta-7.5W、Ta-12W、Ta-15W系列合金，是依赖于钨 的固溶强化，其强度随钨含量的增加而提高，但钽钨系列合金的加工难度 较大。另外，在钽钨合金的基础上加入了铪和碳等元素，通过钨和铪的固 溶强化及碳化铪的析出相强化可以进一步提高强度性能，但其仅达到 800MPa左右。多元钽合金的成分比较复杂，且添加的钨和铪等元素的价 格比较昂贵，合金的加工性能较差。因此，低成本高强钽合金的开发和研 究不仅可以有效的节约材料的用量，而且还可以扩大钽合金的应用范围。

一般情况下，钽中固溶的氧和氮是作为损害塑韧性的有害元素，在钽 及钽合金的加工制备过程中尽力减少。如果利用氮对钽的固溶强化作用， 同时最大限度保留其塑性就可以很好的解决这一技术难题，但是目前有关 高氧氮钽基合金的相关研究基本属于空白。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一 种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法。该方法首先通过对钽粉 末进行氧氮共渗处理，使氧氮在钽粉末中从表层到芯部呈梯度分布，然后 通过烧结处理形成钽基合金，由于等离子烧结温度较低，氧氮在其中仍然 呈梯度分布，使得钽基合金的硬度也从表层到芯部呈梯度分布，最后通过 真空退火处理使钽基合金中的氧氮逐渐从边界向芯部扩散，能够在较大范 围内调控材料的力学性能，实现钽基合金的强度与塑性的良好配合，延长 材料的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种固溶强化制备具 有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.05m³/h～0.2m³/h，在600℃～1000℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处理 5min～90min；所述钽粉末的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不 小于200目，所述氧氮共渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于 5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节等离子烧结炉的压强为200MPa～500MPa，在800℃～1100℃条件 下将经氧氮共渗处理后的钽粉末烧结处理1min～30min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空退火 炉的真空度为10^-1Pa～10^-4Pa，在700℃～1050℃条件下将钽基合金真空退火 处理0.5h～5h。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，步骤一中所述氮气流量为0.08m³/h～0.12m³/h，氧氮共渗处理的温度为 800℃～1000℃，氧氮共渗处理的时间为5min～30min。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，所述氮气流量为0.1m³/h，氧氮共渗处理的温度为900℃，氧氮共渗处 理的时间为15min。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，步骤二中所述压强为200MPa～400MPa，烧结处理的温度为 900℃～1000℃，烧结处理的时间为3min～10min。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，所述压强为300MPa，烧结处理的温度为950℃，烧结处理的时间为 5min。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，步骤三中所述真空度为10^-1Pa～10^-3Pa，真空退火处理的温度为 800℃～1000℃，真空退火处理的时间为0.5h～2h。

上述的一种固溶强化制备具有梯度结构的钽基合金的方法，其特征在 于，所述真空度为10^-2Pa，真空退火处理的温度为900℃，真空退火处理 的时间为1h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的方法首先通过对钽粉末进行表面氧氮共渗处理，使氧氮 在钽粉末中从表层到芯部呈梯度分布，然后通过烧结处理形成钽基合金， 由于等离子烧结温度较低，氧氮在其中仍然呈梯度分布，使得钽基合金的 硬度也从表层到芯部呈梯度分布，最后通过真空退火处理使钽基合金中的 氧氮逐渐从边界向芯部扩散，能够在较大范围内调控材料的力学性能，实 现钽基合金的强度与塑性的良好配合，延长材料的使用寿命。

2、本发明的制备方法中首先通过氧氮共渗处理使氧氮含量在钽粉末 中呈梯度分布，表层由固溶体或形成化合物强化，内部为软的基体，然后 利用等离子低温烧结制备钽基合金，由于烧结温度相对较低，氧氮在颗粒 内很难扩散均匀化，硬度仍是边界层高而芯部低呈梯度分布，所以形成了 空间连续的硬软相结合的钽基合金，钽基合金具有了较高的强度，并保留 了一定的塑性，最后对钽基合金进行真空退火处理，氧氮会逐渐由表层向 芯部扩散，材料的力学性能随之改变。本发明的方法为传统材料赋予了优 异的性能，在基础研究与工程应用方面均有十分广阔的前景。

3、本发明中采用氧氮共渗的固溶工艺，由于氧的催渗作用促进了氮 原子在钽中的渗入，使渗层固溶的氮及形成的氮化物增加，从而增大钽中 氧氮共渗的化合物层和扩散层的深度，更加有利于提高钽基合金材料的硬 度及进一步改善材料的综合力学性能。

4、本发明的制备方法简单，产品致密、质量稳定且性能优异，同时 重复性好。采用本发明的方法既能够得到成本较低的近净成型高强钽基合 金零件，又为金属尤其是难熔金属钽、铌的强化提供了一个新的思路。同 时，该方法也能够采用廉价的碳或其他元素进行粉末颗粒表面强化，为其 它金属进行强化处理提供借鉴，推动金属材料强化技术的进步。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钽基合金的硬度压痕形貌图。

图2为对比例1制备的钽基合金的硬度压痕形貌图。

图3为对比例1制备的钽基合金的硬度梯度趋势图。

图4为对比例2制备的钽基合金的硬度梯度趋势图。

图5为本发明实施例2制备的钽基合金的硬度压痕形貌图。

图6为对比例3制备的钽基合金的硬度压痕形貌图。

图7为对比例3制备的钽基合金的硬度梯度趋势图。

图8为对比例4制备的钽基合金的硬度梯度趋势图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.1m³/h，在900℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处理15min；所述钽粉末 的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小于200目，所述氧氮共 渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节压强为300MPa，在950℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉末 烧结处理5min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-2Pa，在900℃条件下将钽基合金真空退火处理1h。

图1为实施例1制备的钽基合金的硬度压痕形貌图；实施例1中制备 的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率为10.5％，具有较好 的塑性，屈服强度为1500MPa(该实施例制备的钽基合金的屈服强度是纯 钽粉末冶金材料屈服强度的3.95倍)。

对比例1

对比例1与实施例1相同，其不同之处在于：不对步骤二中所述钽基合 金进行真空退火处理。

对比例1制备的钽基合金中的氧含量为0.09％，氮含量为0.18％，钽基 合金的相对密度为99％。

图2为对比例1制备的钽基合金的硬度压痕形貌图，图3为对比例1 制备的钽基合金的硬度梯度趋势图，结合图2和图3可以看出，经过氧氮 共渗处理和烧结处理两步工艺制备的钽基合金内部具有明显的硬度梯度 结构，随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬度逐渐减小，从表层的 7.5GPa逐渐下降到距表面距离25μm处的6.0GPa，再下降到芯部的3.2GPa。

对比例1中制备的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率 为18％，屈服强度为1190MPa，断裂强度为1200MPa。

对比例2

本对比例包括以下步骤：

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为0.3 m³/h，常温下通入氮气1h以排出空气，然后升温至900℃，在氮气气氛下 对钽粉末进行渗氮处理15min；所述钽粉末的质量纯度不小于99.5％，所 述钽粉末的粒度不小于200目；

步骤二、将步骤一中经渗氮处理后的钽粉末置于等离子烧结炉中，调 节压强为300MPa，在950℃条件下将经渗氮处理后的钽粉末烧结处理 5min，得到钽基合金。

对比例2制备的钽基合金中氮含量为0.15％。

图4为对比例2制备的钽基合金的硬度梯度趋势图，从图4可以看出， 经过渗氮处理和烧结处理两步工艺制备的钽基合金内部也具有比较明显 的硬度梯度结构，随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬度逐渐减小， 从表层的6.0GPa逐渐下降到距表面距离25μm处的4.8GPa，再下降到芯 部的3.0GPa。结合图3和图4可以看出，采用氧氮共渗处理工艺制备的钽 基合金具有更加明显的硬度梯度结构和更高的整体微观硬度。

对比例2中制备的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率 为19％，屈服强度为1100MPa，断裂强度为1150MPa。

结合上述对比例1和对比例2制备的钽基合金的氮含量和硬度梯度趋 势图，可以说明在采用氧氮共渗处理的工艺中由于氧的催渗作用促进了氮 原子在钽中的渗入，使渗层固溶的氮及形成的氮化物增加，从而增大钽中 氧氮共渗的化合物层和扩散层的深度，更加有利于提高钽基合金材料的硬 度及进一步改善材料的综合力学性能。

结合图1和图2可看出，在经过真空退火处理后，钽基合金的硬度梯 度结构仍然存在；结合对比例1和对比例2中制备的钽基合金的室温力学 性能测试结果可以进一步看出，采用氧氮共渗处理工艺能够制备得到综合 力学性能更好的钽基合金材料；结合实施例1和对比例1中制备的钽基合 金的综合力学性能可看出，经过真空退火处理的钽基合金在保留材料塑性 的同时，能够明显提高材料的硬度，使钽基合金具有更好的综合力学性能。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.12m³/h，氧气流量为0.08m³/h，在800℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处 理30min；所述钽粉末的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小 于200目，所述氧氮共渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于 5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节压强为200MPa，在1000℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉末 烧结处理3min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-1Pa，在800℃条件下将钽基合金真空退火处理2h。

图5为实施例2制备的钽基合金的硬度压痕形貌图，实施例2中制备 的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率为15％，具有较好的 塑性，屈服强度为1250MPa(该实施例制备的钽基合金的屈服强度是纯钽 粉末冶金材料屈服强度的3.29倍)。

对比例3

对比例3与实施例2相同，其不同之处在于：不对步骤二中所述钽基合 金进行真空退火处理。

对比例3制备的钽基合金中的氧含量为0.06％，氮含量为0.08％，钽基 合金的相对密度为99％。

图6为对比例3制备的钽基合金的硬度压痕形貌图，图7为对比例3 制备的钽基合金的硬度梯度趋势图，结合图6和图7可以看出，经过氧氮 共渗处理和烧结处理两步工艺制备的钽基合金内部具有明显的硬度梯度 结构，随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬度逐渐减小，从表层的 4.1GPa逐渐下降到距表面距离25μm处的3.6GPa，再下降到芯部的2.9GPa。

对比例3中制备的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率 为22％，屈服强度为1080MPa，断裂强度为1120MPa。

对比例4

本对比例包括以下步骤：

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为0.3 m³/h，常温下通入氮气1h以排出空气，然后升温至800℃，在氮气气氛下 对钽粉末进行渗氮处理30min；所述钽粉末的质量纯度不小于99.5％，所 述钽粉末的粒度不小于200目；

步骤二、将步骤一中经渗氮处理后的钽粉末置于等离子烧结炉中，调 节压强为200MPa，在1000℃条件下将经渗氮处理后的钽粉末烧结处理 3min，得到钽基合金。

对比例4制备的钽基合金中氮含量为0.07％。

图8为对比例4制备的钽基合金的硬度梯度趋势图，从图8可以看出， 经过渗氮处理和烧结处理两步工艺制备的钽基合金内部也具有比较明显 的硬度梯度结构，随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬度逐渐减小， 从表层的3.6GPa逐渐下降到距表面距离25μm处的3.2GPa，再下降到芯 部的2.8GPa。结合图7和图8可以看出，采用氧氮共渗处理工艺制备的钽 基合金具有更加明显的硬度梯度结构和更高的整体微观硬度。

对比例4中制备的钽基合金的室温力学性能测试结果为：断裂延伸率 为23％，屈服强度为980MPa，断裂强度为1010MPa。

结合上述对比例3和对比例4制备的钽基合金的氮含量和硬度梯度趋 势图，可以说明在采用氧氮共渗处理的工艺中由于氧的催渗作用促进了氮 原子在钽中的渗入，使渗层固溶的氮及形成的氮化物增加，从而增大钽中 氧氮共渗的化合物层和扩散层的深度，更加有利于提高钽基合金材料的硬 度及进一步改善材料的综合力学性能。

结合图5和图6可看出，在经过真空退火处理后，钽基合金的硬度梯 度结构仍然存在；结合对比例3和对比例4中制备的钽基合金的室温力学 性能测试结果可以进一步看出，采用氧氮共渗处理工艺能够制备得到综合 力学性能更好的钽基合金材料；结合实施例2和对比例3中制备的钽基合 金的综合力学性能可看出，经过真空退火处理的钽基合金在保留材料塑性 的同时，能够明显提高材料的硬度，使钽基合金具有更好的综合力学性能。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

实施例3

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.08m³/h，在1000℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处理5min；所述钽粉末 的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小于200目，所述氧氮共 渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节压强为400MPa，在900℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉末 烧结处理10min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-3Pa，在1000℃条件下将钽基合金真空退火处理0.5h。

本实施例制备的钽基合金随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬 度逐渐减小，具有明显的硬度梯度。测量钽基合金的室温力学性能结果为： 延伸率约为13％，屈服强度为1310MPa，说明钽基合金在硬度提高的同时 保留较好的塑性。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

实施例4

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.2m³/h，氧气流量为0.15m³/h，在600℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处 理90min；所述钽粉末的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小 于200目，所述氧氮共渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于 5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节压强为500MPa，在1100℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉末 烧结处理1min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-4Pa，在700℃条件下将钽基合金真空退火处理5h。

本实施例制备的钽基合金随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬 度逐渐减小，具有明显的硬度梯度。测量钽基合金的室温力学性能结果为： 延伸率约为14％，屈服强度为1260MPa，说明钽基合金在硬度提高的同时 保留较好的塑性。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

实施例5

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.05m³/h，在900℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处理10min；所述钽粉末 的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小于200目，所述氧氮共 渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于5％；

步骤二、将步骤一中经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结炉 中，调节压强为250MPa，在800℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉末 烧结处理30min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-2Pa，在1050℃条件下将钽基合金真空退火处理0.5h。

本实施例制备的钽基合金随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬 度逐渐减小，具有明显的硬度梯度。测量钽基合金的室温力学性能结果为： 延伸率约为13.5％，屈服强度为1300MPa，说明钽基合金在硬度提高的同 时保留较好的塑性。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

实施例6

步骤一、将400g钽粉末置于渗氮炉中，调节渗氮炉的氮气流量为 0.12m³/h，在800℃条件下对钽粉末进行氧氮共渗处理40min；所述钽粉末 的质量纯度不小于99.5％，所述钽粉末的粒度不小于200目，所述氧氮共 渗处理过程中控制渗氮炉中氧的体积含量不低于5％；

步骤二、将步骤一中所述经氧氮共渗处理后的钽粉末置于等离子烧结 炉中，调节压强为350MPa，在950℃条件下将经氧氮共渗处理后的钽粉 末烧结处理16min，得到钽基合金；

步骤三、将步骤二中所述钽基合金置于真空退火炉中，调节真空度为 10^-2Pa，在860℃条件下将钽基合金真空退火处理2.5h。

本实施例制备的钽基合金随着距表面距离的增加，钽基合金的微观硬 度逐渐减小，具有明显的硬度梯度。测量钽基合金的室温力学性能结果为： 延伸率约为12％，屈服强度为1350MPa，说明钽基合金在硬度提高的同时 保留较好的塑性。

本实施例制备的钽基合金内部具有明显的氧氮含量浓度梯度和硬度 梯度结构，使材料在具有较高强度的同时，还保留了较好的塑性，实现了 钽基合金的强度与塑性的良好配合。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是 根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构 变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。