溶胶凝胶法合成铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法

摘要

溶胶凝胶法合成铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法，包括如下步骤：1）选取一定量的锆源、铈源、表面活性剂和络合剂分别溶于水与无水乙醇的混合溶剂中，获得混合溶液；2）将锆源、铈源与表面活性剂的溶液滴入至络合剂溶液，并充分搅拌形成混合溶液；3）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴温度为90~95oC；4）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥，干燥温度为120oC；5)经过干燥后的凝胶经磨碎后，在700~800oC煅烧2h，获得最终产物。该产物合成工艺简单，产物为10~20nm类球形颗粒，粒度分布范围窄，性能优异，生产成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化锆纳米粉体的制备，特别涉及一种溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法。

背景技术

氧化锆陶瓷是一种十分重要的结构与功能材料，具有优异的物理和化学性能，在生物医学、催化、传感、固体电解质、高温耐火等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。近年来，四方相氧化锆陶瓷由于具有良好的力学性能、化学稳定性、生物相容性能，在口腔修复材料和人工关节方面等领域的应用越来越受到广大研究者的重视，称为国内外研究的焦点。

常压下，氧化锆陶瓷有3种晶型：单斜相(m相)、四方相(t)和立方相(c)，三种晶型在不同的温度范围内可进行相互转换。立方相为高温稳定相，四方相可看作立方相沿c轴伸长而变形的晶体结构，单斜相可看作四方相沿着β偏转一个角度构成。四方相向单斜相的转变伴随有3~5%的体积膨胀，即氧化锆陶瓷的马氏体相变。最近研究表明，氧化锆基陶瓷在较低温度、潮湿环境中长期使用时，特别是用作口腔材料以及关节材料受到体液的侵蚀时，H₂O分子可以通过填充ZrO₂表层氧空位而进入到ZrO₂表层晶格中，水分子的填充导致氧化锆晶格收缩，在晶粒表面产生了拉应力从而破坏四方相，导致四方相到单斜相转变的发生，四方相(t相)向单斜相(m相)的转变致使其力学性能恶化，严重地制约了氧化锆基陶瓷的使用。氧化锆陶瓷的性能与应用主要取决于其粉末的形貌、粒度以及相相组成等方面，因此，如何获得纯度高、活性高、粒径小、粒度分布范围窄且稳定的四方相的氧化锆纳米粉体具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法，该方法工艺简单、操作方便，制得的粉体纯度高，粒径小，且粒度范围分布窄，铈的掺杂对于合成四方相氧化锆粉体颗粒具有特征和相态结构上的改善作用，使四方相氧化锆粉体的用途更广泛，生物化学性能更优异。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法，包括以下步骤：

（1）室温下，取可溶性锆源和铈源溶于混合溶剂中，之后，再向混合溶液中加入表面活性剂，充分搅拌混合后，制得含锆离子浓度为0.425-0.475 mol/L，铈离子浓度为 0.025-0.075 mol/L，表面活性剂质量浓度为2~5%的混合溶液A，备用；

（2）另取一定量的混合溶剂，向其中加入络合剂，充分搅拌、溶解后，制得含络合剂浓度为 0.5-0.6 mol/L的混合溶液B，备用；

（3）按体积份数分别取1份步骤（1）制得的混合溶液A和1份步骤（2）制得的混合溶液B，在搅拌条件下，将取得的混合溶液A以2ml/min的速率滴加入混合溶液B中，充分混合后得到混合溶液； 

（4）在搅拌条件下，将步骤（3）得到的混合溶液放入温度为90~95 ^oC的水浴锅内进行水浴加热72 h，得到凝胶；

（5）将步骤（4）得到的凝胶放入120-130^oC的干燥箱内进行干燥10-12 h，得到固体干凝胶；

（6）将步骤（5）得到的固体干凝胶研磨后，转置入马沸炉内，以一定的升温速率升温至700~800 ^o，在700~800 ^oC条件下煅烧2h，得到铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉。

步骤1）所述的锆源为ZrOCl₂·8H₂O，铈源为Ce(NO₃)₃·6H₂O，表面活性剂为PEG600。

步骤（1）和步骤（2）中，所述的混合溶剂为体积比为3~4:1的去离子水与无水乙醇的混合液。

步骤2）所述的络合剂为C₆H₈O₇·H₂O。

步骤5）所述的干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h。

步骤6）所述的煅烧升温速率为3 ^oC /min。

有益效果：

（1）、本发明提供的一种溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法，可制得平均粒径大小为10~20 nm的类球形氧化锆纳米粉体颗粒，其主晶相为四方相，产物纯度高，粒径小，粒度范围分布较窄，且合成产物颗粒大小可控，生物化学性能更优异。 

（2）、本发明提供的一种溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法，工艺简单、操作方便，原料成本低、且铈的掺杂对于合成四方相氧化锆粉体颗粒具有特征和相态结构上的改善作用，使四方相氧化锆粉体的用途更广泛。 

附图说明

图1为实施例1得到的Ce_0.84Zr_0.16O₂四方相纳米粉体的XRD图；

图2为实施例1得到的Ce_0.84Zr_0.16O₂四方相纳米粉体的TEM图；

图3是实施例3得到的Ce_0.9Zr_0.1O₂四方相纳米粉体的XRD图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

溶胶—凝胶法合成铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉的工艺方法，包括以下步骤：

（1）室温下，取可溶性锆源和铈源溶于混合溶剂中，之后，再向混合溶液中加入表面活性剂，充分搅拌混合后，制得含锆离子浓度为0.425-0.475 mol/L，铈离子浓度为 0.025-0.075 mol/L，表面活性剂质量浓度为2~5wt%的混合溶液A，备用；

（2）另取一定量的混合溶剂，向其中加入络合剂，充分搅拌、溶解后，制得含络合剂浓度为 0.5-0.6 mol/L的混合溶液B，备用；

（3）按体积份数分别取1份步骤（1）制得的混合溶液A和1份步骤（2）制得的混合溶液B，在搅拌条件下，将取得的混合溶液A以2ml/min的速率滴加入混合溶液B中，充分混合后得到混合溶液； 

（4）在搅拌条件下，将步骤（3）得到的混合溶液放入温度为90~95 ^oC的水浴锅内进行水浴加热72 h，得到凝胶；

（5）将步骤（4）得到的凝胶放入120-130^oC的干燥箱内进行干燥10-12 h，得到固体干凝胶；

（6）将步骤（5）得到的固体干凝胶研磨后，转置入马沸炉内，以一定的升温速率升温至700~800 ^o，在700~800 ^oC条件下煅烧2h，得到铈掺杂的稳定四方相氧化锆纳米粉。

步骤1）所述的锆源为ZrOCl₂·8H₂O，铈源为Ce(NO₃)₃·6H₂O，表面活性剂为PEG600。

步骤（1）和步骤（2）中，所述的混合溶剂为体积比为3~4:1的去离子水与无水乙醇的混合液。

步骤2）所述的络合剂为C₆H₈O₇·H₂O。

步骤5）所述的干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h。

步骤6）所述的煅烧升温速率为3 ^oC /min。

实施例1：

一种溶胶—凝胶合成掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法，它包括如下步骤：

（1）配置ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，并加入一定量的表面活性剂PEG600，得到混合溶液，其中锆离子的物质的量的浓度为0.425mol/L，铈离子的物质的量的浓度为0.075mol/L，PEG600的质量百分比浓度为2wt%；

（2）配置络合剂柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，，柠檬酸的物质的量浓度为0.6mol/L；

（3）将步骤（1）得到溶液逐滴滴加到步骤（2）的溶液中，其中所加步骤（1）溶液与步骤（2）溶液的体积比为1:1，滴加速率为2ml/min，充分搅拌得到混合溶液；

（4）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴加热温度为92 ^oC，搅拌时间为72 h；

（5）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥；干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h；

（6）经过干燥后的凝胶经磨碎后，以3 ^oC /min的升温速率升温至700 ^oC，之后，在此温度下煅烧2h，得到铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行XRD测试，由图1结果可知：合成产物的物相为Ce_0.84Zr_0.16O₂,为铈掺杂稳定四方氧化锆相，同时衍射峰存在一定程度上的宽化，表明合成产物粒径较小。

将获得掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行TEM测试（图2），由图2可知：合成产物为类球状颗粒，其粒径平均大小为10~20 nm。

实施例2：

一种溶胶—凝胶合成掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法,它包括如下步骤：

（1）配置ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，并加入一定量的表面活性剂PEG600，得到混合溶液，其中锆离子的物质的量的浓度为0.475mol/L，铈离子的物质的量的浓度为0.025mol/L， PEG600的质量百分比浓度为2.8wt%；

（2）配置络合剂柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，，柠檬酸的物质的量浓度为0.5mol/L；

（3）将步骤（1）得到溶液逐滴滴加到步骤（2）的溶液中，其中所加步骤（1）溶液与步骤（2）溶液的体积比为1:1，滴加速率为2ml/min，充分搅拌得到混合溶液；

（4）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴加热温度为95 ^oC，搅拌时间为72 h；

（5）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥；干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h；

（6）经过干燥后的凝胶经磨碎后，以3 ^oC /min的升温速率升温至750 ^oC，之后，在此温度下煅烧2h，得到铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行TEM测试，可获得为类球状颗粒合成产物，其粒径平均大小为10~20 nm。

实施例3：

一种溶胶—凝胶合成掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法,它包括如下步骤：

（1）配置ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，并加入一定量的表面活性剂PEG600，得到混合溶液，其中锆离子的物质的量的浓度为0.45mol/L，铈离子的物质的量的浓度为0.05mol/L， PEG600的质量百分比浓度为4.2wt%；

（2）配置络合剂柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，，柠檬酸的物质的量浓度为0.6mol/L；

（3）将步骤（1）得到溶液逐滴滴加到步骤（2）的溶液中，其中所加步骤（1）溶液与步骤（2）溶液的体积比为1:1，滴加速率为2ml/min，充分搅拌得到混合溶液；

（4）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴加热温度为90 ^oC，搅拌时间为72 h；

（5）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥；干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h；

（6）经过干燥后的凝胶经磨碎后，以3 ^oC /min的升温速率升温至780 ^oC，之后，在此温度下煅烧2h，得到铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行XRD测试（图3），由图3结果可知：合成产物合成产物的物相为Ce_0.9Zr_0.1O₂,为铈掺杂稳定四方氧化锆相，同时衍射峰存在一定程度上的宽化，表明合成产物粒径较小。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行TEM测试，可获得为类球状颗粒合成产物，颗粒平均大小为10~20 nm。

实施例4：

一种溶胶—凝胶合成掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法,它包括如下步骤：

（1）配置ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，并加入一定量的表面活性剂PEG600，得到混合溶液，其中锆离子的物质的量的浓度为0.46mol/L，铈离子的物质的量的浓度为0.04mol/L， PEG600的质量百分比浓度为4wt%；

（2）配置络合剂柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:3，，柠檬酸的物质的量浓度为0.6mol/L； 

（3）将步骤（1）得到溶液逐滴滴加到步骤（2）的溶液中，其中所加步骤（1）溶液与步骤（2）溶液的体积比为1:1，滴加速率为2ml/min，充分搅拌得到混合溶液；

（4）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴加热温度为94 ^oC，搅拌时间为72 h；

（5）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥；干燥温度为120 ^oC，干燥时间为10 h；

（6）经过干燥后的凝胶经磨碎后，以3 ^oC /min的升温速率升温至750 ^oC，之后，在此温度下煅烧2h，得到铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行TEM测试，可获得为类球状颗粒合成产物，颗粒平均大小为10~20 nm。

实施例5：

一种溶胶—凝胶法合成掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉的方法,它包括如下步骤：

（1）配置ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，并加入一定量的表面活性剂PEG600，得到混合溶液，其中锆离子的物质的量的浓度为0.44mol/L，铈离子的物质的量的浓度为0.06mol/L， PEG600的质量百分比浓度为5wt%；

（2）配置络合剂柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）溶液，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，，柠檬酸的物质的量浓度为0.6mol/L；

（3）将步骤（1）得到溶液逐滴滴加到步骤（2）的溶液中，其中所加步骤（1）溶液与步骤（2）溶液的体积比为1:1，滴加速率为2ml/min，充分搅拌得到混合溶液；

（4）将上述混合溶液在搅拌条件下进行水浴加热，水浴加热温度为94^oC，搅拌时间为72 h；

（5）将水浴加热后获得的凝胶置于烘箱中进行干燥；干燥温度为120 ^oC，干燥时间为12h；

（6）经过干燥后的凝胶经磨碎后，以3 ^oC /min的升温速率升温至800 ^oC，之后，在此温度下煅烧2h，得到铈掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体。

将本实施例得到的掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉末进行TEM测试，可获得为类球状颗粒合成产物，其粒径平均大小为10~20 nm。