碳纤维增强热塑性树脂组合物、该组合物的粒料和成型品

摘要

本发明涉及一种碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品，所述成型品为使用含有(A)热塑性树脂、(B)碳纤维和(C)钛化合物的热塑性树脂组合物进行成型而成的成型品，以(A)热塑性树脂与(B)碳纤维的总量为100重量％计，(A)热塑性树脂为10～65重量％，(B)碳纤维为35～90重量％，以(A)热塑性树脂与(B)碳纤维的总量为100重量份计，(C)钛化合物为0.1～5重量份。本发明提供一种机械特性、表面外观等优异、特别是弯曲弹性模量、强度、外观/设计性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品。

说明书

技术领域

本发明的课题在于提供一种机械特性、表面外观等优异、特别 是弯曲弹性模量、强度、外观/设计性优异的碳纤维增强热塑性树脂 组合物、该组合物的粒料和成型品。

背景技术

作为用以提高热塑性树脂的机械特性的方法，配合玻璃纤维、 碳纤维等纤维状填充材料的方法是众所周知的。作为常用的配合技 术，使用通过在挤出机中将热塑性树脂与纤维状填充材料的短切丝 束(短纤维)熔融混炼而得到纤维增强树脂组合物的技术。

但是，近年来对塑料的高性能化的要求提高，逐渐要求与金属 同等的刚性。为了实现与金属同等的刚性，有必要大量填充纤维状 填充材料，保持长的纤维长度，但在使用常用的纤维状填充材料在 挤出机中进行熔融混炼的技术中存在如下所述的大量问题，即，纤 维因熔融混炼时的剪切而折损，因纤维状填充材料引起的剪切发热 而使树脂劣化，在大量配合碳纤维的情况下挤出机的模具内压上升， 另外发生丝束的起毛而无法稳定进行制备等问题，在用挤出机将热 塑性树脂与纤维状填充材料熔融混炼的技术中，对高性能化有限制。

对此，以轻量化、高刚性化为目的，提出了在尼龙树脂中配合 有特定的碳纤维的树脂组合物(参照专利文献1、2)。

另外，在专利文献3中提出了在热塑性树脂中配合碳纤维、氧 化钛而成的碳纤维增强热塑性树脂组合物，给出了预先混合配合有 氧化钛的热塑性树脂被覆盖在碳纤维上的、含有长纤维的热塑性树 脂组合物。通过该方法，可以保持长的纤维长度，能够展现优异的 特性。

另外，在专利文献4中提出了包含特定的聚碳酸酯树脂和纤维 状填充材料的树脂组合物，并给出了含有30％左右的碳纤维的聚碳 酸酯树脂组合物。

专利文献1：日本特开2006-1964号公报

专利文献2：日本特开2006-1965号公报

专利文献3：日本特开2003-238818号公报

专利文献4：日本特开2000-109671号公报

发明内容

关于专利文献1、2中记载的树脂组合物，虽然达成了使用碳纤 维的轻量化、高刚性化，但存在产生波状凹凸、外观大幅恶化的趋 势，外观/设计性有问题。另外，未公开以碳纤维量超过40重量％进 行配合的方法。

另外，关于专利文献3中记载的树脂组合物，对配合的碳纤维 量有限制，对于超过30重量％的配合量无记载。

关于专利文献4中记载的树脂组合物，得到的特性不充分，生 产率也不充分。

如上所述，在热塑性树脂组合物中，虽然在聚合物原料、纤维 状填充材料等原料层面尝试各种办法，但现状是获得能够得到高刚 性且具有优异的外观/设计性的树脂组合物的公知技术并不存在。

本发明的课题在于，解决上述课题，提供具有优异的机械特性、 外观/设计性的碳纤维增强热塑性树脂组合物和使用该组合物进行成 型而成的成型品。

为了解决上述课题，本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物具 有以下构成。即，

一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，为含有(A)热塑性树脂、(B) 碳纤维和(C)钛化合物的热塑性树脂组合物，以(A)热塑性树脂与(B) 碳纤维的总量为100重量％计，(A)热塑性树脂为10～65重量％，(B) 碳纤维为35～90重量％，以(A)热塑性树脂与(B)碳纤维的总量为100 重量份计，(C)钛化合物为0.01～5重量份。

本发明的粒料具有以下构成。即，

一种粒料，为将上述碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而成的 粒料，其中，粒料中的碳纤维的重均纤维长度为0.01～2mm。

本发明的成型品具有以下构成。即，

一种成型品，是将上述粒料成型而得到的。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(C)钛化合物为氧化 钛。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(C)钛化合物的配合 量为(B)碳纤维的配合量的0.1～1.5重量％。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(A)热塑性树脂为 选自聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂中的至少一种。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(A)热塑性树脂为 聚酰胺类树脂。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选聚酰胺类树脂的通 过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析而得的熔点(Tm)为250～350 ℃。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选聚酰胺类树脂的通 过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析而得的熔点(Tm)与降温结晶 温度(Tc)之差为0℃以上且50℃以下。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选聚酰胺类树脂为选 自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺9T、聚酰胺10T和 它们的共聚聚酰胺中的至少1种。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选聚酰胺类树脂含有 (a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂和(b)无定形聚酰胺树脂，以 (a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂和(b)无定形聚酰胺树脂的总 量为100重量％计，(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂为1～99 重量％，(b)无定形聚酰胺树脂为99～1重量％。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(a)含有芳香族基团 的结晶性聚酰胺树脂的通过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析而 得的熔点(Tm)为250～350℃。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(a)含有芳香族基团 的结晶性聚酰胺树脂的通过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析而 得的熔点(Tm)与降温结晶温度(Tc)之差为0℃以上且50℃以下。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选(a)含有芳香族基团 的结晶性聚酰胺树脂为选自聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6T/66、 聚酰胺12T、10T/1012和聚酰胺6T中的至少1种。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选相对于(A)热塑性 树脂和(B)碳纤维的总量100重量份进一步配合0.1～20重量份的(D) 粒状填充材料。

本发明的成型品优选成型品中的碳纤维的重均纤维长度为0.01 ～0.5mm。

本发明的成型品优选弯曲弹性模量为20GPa以上，且波状曲线 (undulating curve)的算术平均高度(Wa)值为3.0μm以下。

本发明可提供不仅弯曲弹性模量、强度大幅优化，而且外观/设 计性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品。因此，可适 宜用于除机械特性外还需要外观/设计性的汽车零件、电气/电子零 件、建筑部件、体育用品零件等各种用途。

具体实施方式

以下具体地对本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物、该组合 物的粒料和成型品进行说明。

本发明中使用的所谓(A)热塑性树脂无特殊限制，可从以往用作 成型材料的热塑性树脂中任意地选择进行使用。可以为低聚物、聚 合物、共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、交替嵌段 聚合物、接枝共聚物、星型嵌段共聚物、离聚物、树状聚合物等或 包含含有以上至少1种的组合的任意材料。

作为适合的热塑性树脂，例如可列举出聚酰胺类树脂、聚碳酸 酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚苯醚类树脂、聚烯烃类 树脂、聚氯乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、以聚乳酸 为代表的来源于植物的热塑性树脂、聚芳硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺 酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚 酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、 聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪(polybenzothiazinophenothiazine)、 聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉(polypyrazinoquinoxaline)、聚均苯四甲 酸酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟基吲哚、聚氧代异吲哚啉、 聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、 聚三唑、聚吡唑、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚 苯酞(polyphthalide)、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、 聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯。从机械 特性优异的方面考虑，优选聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯 类树脂、苯乙烯系树脂，更优选聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、 聚酯类树脂，进一步优选聚酰胺类树脂。

作为聚酰胺类树脂，只要在聚合物的重复结构中具有酰胺键即 可，无特殊限定。作为聚酰胺类树脂，优选热塑性聚酰胺树脂，可 列举出内酰胺、将氨基羧酸和/或二胺与二羧酸等的单体聚合而得的 均聚聚酰胺、共聚聚酰胺及它们的混合物。

作为上述内酰胺，优选碳原子数为6～12的内酰胺类，可列举 出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、 α-哌啶酮等。另外，作为上述氨基羧酸，优选碳原子数为6～12的 氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨 基十一酸、12-氨基十二酸和13-氨基十三酸等。作为上述二胺，可 列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二 胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二 胺，1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷等脂环式二胺， 和间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺等芳香族二 胺。作为上述二羧酸，例如可列举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、 1,1,3-十三烷二酸、1,3-环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等芳香族或具有环状 结构的二羧酸。

作为具体例，可列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙 66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二 烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚双(4- 氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己 基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙 9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼 龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))、聚十一酰胺(尼 龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙 TMDT)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙 6I)、聚己二酰间二甲苯二胺(尼龙MXD6)和它们的共聚物、混合物 等，其中，从成型性和表面外观的观点出发，优选尼龙6、尼龙66、 尼龙MXD6、尼龙9T、尼龙10T和它们的共聚聚酰胺，更优选尼龙 9T、尼龙10T、尼龙MXD6，特别优选尼龙9T。此外，根据耐冲击 性、成型加工性等的必要特性，将这些热塑性聚酰胺树脂以混合物 的形式使用在实际使用中也是适当的。

虽然对于这些聚酰胺类树脂的聚合度无特殊限制，但在样品浓 度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中，以于25℃测定的相对粘度计， 优选1.5～7.0的范围的聚合度，特别优选2.0～6.0的范围。

为了制备在本发明中使用的聚酰胺类树脂，可通过如下方法进 行制备，即，加入如上所述的二胺成分和二羧酸成分，在催化剂的 存在下进行加热的方法。另外，在该反应中，优选以二胺成分的总 摩尔数比二羧酸成分的总摩尔数多的方式进行配合，特别优选当以 全部二羧酸成分为100摩尔计时全部二胺成分为100～120摩尔。该 反应通常在惰性气氛下进行，通常将反应容器内用氮气等惰性气体 置换。另外，为了控制聚酰胺的缩聚反应，优选预先封入水。可含 有对水可溶的有机溶剂(例如甲醇、乙醇等醇类)。

作为制备本发明所使用的聚酰胺类树脂时使用的催化剂，可使 用磷酸、它的盐和磷酸酯化合物，亚磷酸、它的盐和酯化合物，以 及次磷酸、它的盐和酯化合物。其中，优选磷酸钠、亚磷酸钠、次 磷酸钾、次磷酸钠等。这些磷酸化合物可单独或组合进行使用。相 对于100摩尔的如上所述的二羧酸，这样的磷类化合物以通常0.01～ 5摩尔、优选0.05～2摩尔的比例使用。

为了制备本发明所使用的聚酰胺类树脂，优选使用封端剂。作 为该封端剂，可使用苯甲酸、苯甲酸的碱金属盐、醋酸等。相对于 100摩尔的二羧酸，这样的封端剂以通常0.1～5摩尔、优选0.5～2 摩尔范围内的量使用。通过调整该封端剂的使用量，可控制所得缩 聚物的固有粘度[η]。

关于制备这样的缩聚物时的反应条件，具体而言，反应温度通 常为200～290℃，优选为220～280℃，反应时间通常为0.5～5小 时，优选为1～3小时。此外，该反应可在常压至加压的任意条件下 进行，但优选在加压条件下进行反应，反应压力设定为通常2～ 5MPa、优选2.5～4MPa的范围内。

通过这样进行缩聚反应，可得到在25℃的96.5％硫酸中使用乌 氏粘度计测定的固有粘度[η]在通常0.05～0.6dl/g、优选0.08～0.3dl/g 的范围内的低级缩合物。将这样在水性介质中生成的聚酰胺低级缩 合物与反应液分离。为了该聚酰胺低级缩合物与反应液的分离，例 如也可采用过滤、离心分离等方法，但通过将含有生成的聚酰胺低 级缩合物的反应液介助喷嘴在大气中进行冲洗而进行固液分离的方 法是有效的。

在本发明所使用的聚酰胺类树脂的制备方法的优选实施方式 中，对于如上而得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行后聚合。该后 聚合优选如下进行，即，在将上述聚酰胺低级缩合物干燥后进行加 热，制成熔融状态，在对该熔融物给予剪切应力的同时进行后聚合。 在进行该反应时，干燥聚酰胺低级缩合物至少加热至熔融的温度。 通常加热至干燥聚酰胺低级缩合物的熔点以上的温度、优选比该熔 点高10～60℃的温度。剪切应力可通过使用例如带有排气口的双轴 挤出机、捏合机等而给予至熔融物。通过这样对熔融物给予剪切应 力，认为在处于熔融状态的干燥聚酰胺低级缩合物相互缩聚的同时 也进行缩合物的缩聚反应。

在本发明所使用的聚酰胺类树脂的制备方法的其它优选实施方 式中，对于如上而得的聚酰胺低级缩合物，进一步进行固相聚合。 即，通过公知/公用的方法使如上而得的聚酰胺低级缩合物固相聚合， 可制备用上述方法测定的固有粘度[η]为0.5～2.0dl/g的范围的聚酰 胺。

在本发明所使用的聚酰胺类树脂的制备方法的其它优选实施方 式中，对于如上而得的聚酰胺低级缩合物，在进行固相聚合后，进 一步进行熔融聚合。即，通过公知/公用的方法使如上而得的聚酰胺 低级缩合物固相聚合，制备固有粘度[η]为0.5～1.5dl/g的范围的聚酰 胺前体，进而使该前体熔融聚合，可使固有粘度[η]为0.8～3.0dl/g 的范围。在固有粘度在该范围内的情况下，可得到流动性优异、高 韧性优异的聚酰胺类树脂。

在聚酰胺类树脂为结晶性树脂的热塑性聚酰胺树脂的情况下， 即使未冷却至玻璃化转变温度(Tg)，若树脂结晶而固化，则也可脱模。 因此，由熔融状态制成结晶状态的结晶速度左右生产率。从熔融状 态起的高分子的结晶化以如下方式进行，即，在略低于熔点的过冷 却温度下生成晶核，以该晶核为中心、结晶生长，由此进行结晶化。 因此，结晶速度因提高晶核的生成速度或提高生长速度中的任一方 而变快。

关于上述结晶速度，可通过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析 进行评价。结晶速度快的聚合物在冷却过程中晶核在较高的温度下 生成而生长。由于在结晶过程中显示结晶放热，所以可通过以熔点 (Tm)与结晶放热的峰温度(Tc)之差所表示的过冷却温度差(Tm-Tc)评 价结晶速度。

在这里，所谓熔点(Tm)指使用Seiko Instruments Inc.(株)制DSC  EXSTAR6000从30℃以20℃/分钟的速度升温进行测定时的熔融吸 热峰温度。所谓结晶温度(Tc)指从热塑性聚酰胺树脂完全熔融了的状 态起以20℃/分钟的速度进行降温时的结晶放热峰温度。

在本发明中使用的(A)热塑性树脂中使用热塑性聚酰胺树脂的 情况下，过冷却温度差(Tm-Tc)优选为70℃以下，更优选为60℃以 下，进一步优选为50℃以下，最优选为40℃以下。通过将过冷却温 度差设为70℃以下，结晶化在短时间内进行，生产率优异，与此同 时可得到波状凹凸少的成型品，所以优选。另外，虽然对下限无特 殊限制，但过冷却温度差(Tm-Tc)优选10℃以上，更优选为15℃以 上，进一步优选为20℃以上。在低于10℃的情况下，由于固化过度 变快，所以熔融加工成型性差，因而不优选。

本发明所使用的热塑性聚酰胺树脂优选通过用差示扫描量热计 (DSC)进行热分析而得的熔点(Tm)为250℃以上，更优选为260℃以 上。另外，通过用差示扫描量热计(DSC)进行热分析而得的熔点(Tm) 的上限优选350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为320℃ 以下，最优选为300℃以下。若通过用差示扫描量热计(DSC)进行热 分析而得的熔点(Tm)为该优选的范围，则可得到具有优异的耐热性、 成型性，机械特性、表面外观优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物。

在热塑性聚酰胺树脂中，作为提高长期耐热性的添加剂，可优 选使用铜化合物。其中，优选1价的铜化合物、特别是1价的卤化 铜化合物，作为特别适宜的铜化合物可示例出醋酸亚铜、碘化亚铜 等。相对于100重量份的热塑性聚酰胺树脂，铜化合物的添加量优 选为0.01～2重量份，进一步优选为0.015～1重量份的范围。若铜 化合物的添加量为该优选的范围，则熔融成型时难以发生金属铜的 游离，也不会发生着色。也能够以与铜化合物合用的形态添加碱金 属卤化物。作为该碱金属卤化物化合物的实例，特别优选碘化钾和 碘化钠。

在使用聚酰胺类树脂作为本发明中使用的(A)热塑性树脂的情 况下，优选使用(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂和(b)无定形 聚酰胺树脂。通过使用(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂和(b) 无定形聚酰胺树脂，表面外观(波状凹凸)被改良，在具有与金属同等 的刚性的同时，可得到表面外观和吸水特性良好的碳纤维增强热塑 性树脂组合物。

本发明中的所谓(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂为半芳 香族结晶性聚酰胺树脂、全芳香族结晶性聚酰胺树脂。

本发明中能够使用的半芳香族聚酰胺树脂或全芳香族聚酰胺树 脂虽然无特殊限定，但可优选使用下列半芳香族结晶性聚酰胺树脂(x) 或(y)。

半芳香族结晶性聚酰胺树脂(x)由二胺成分和二羧酸成分构成。 构成半芳香族结晶性聚酰胺树脂(x)的二胺成分优选包含直链状的碳 原子数为4～12的脂肪族二胺成分单元和/或具有侧链的碳原子数为 4～12的脂肪族二胺成分单元。

另外，以上述二胺成分为100摩尔％计时，优选上述直链状的碳 原子数为4～12的脂肪族二胺成分单元与具有侧链的碳原子数为4～ 12的脂肪族二胺成分单元的总和达到100摩尔％。作为二胺成分， 具体而言，可使用碳原子数为4～12的直链亚烷基二胺成分单元和/ 或具有侧链烷基的碳原子数为4～12的亚烷基二胺成分单元。

作为碳原子数为4～12的直链亚烷基二胺成分单元，具体而言， 可列举出由1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7- 二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、 1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷以及它们的组合衍生的成分 单元等。其中，优选使用由碳原子数为6～10的直链亚烷基二胺衍 生的成分单元，进一步优选使用由1,6-二氨基己烷、1,9-二氨基壬烷、 1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷衍生的成分单元，进一步优选 使用由1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷衍生的成分单元。

另外，作为具有侧链烷基的碳原子数为4～12的亚烷基二胺成 分单元，特别优选碳原子数为6～10的亚烷基二胺成分单元，具体 而言可列举出以下成分单元。作为由总碳原子数为6的亚烷基二胺 衍生的实例，可列举出由2-甲基-1,5-二氨基戊烷衍生的成分单元， 作为由总碳原子数为7的亚烷基二胺衍生的成分单元的实例，可列 举出由2-甲基-1,6-二氨基己烷、3-甲基-1,6-二氨基己烷、2,2-二甲基 -1,5-二氨基戊烷、2,4-二甲基-1,5-二氨基戊烷、3,3-二甲基-1,5-二氨 基戊烷衍生的成分单元，作为由总碳原子数为8的亚烷基二胺衍生 的成分单元的实例，可列举出由2-甲基-1,7-二氨基庚烷、3-甲基-1,7- 二氨基庚烷、4-甲基-1,7-二氨基庚烷、2,2-二甲基-1,6-二氨基己烷、 2,4-二甲基-1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基-1,6-二氨基己烷、3,3-二甲基 -1,6-二氨基己烷衍生的成分单元，作为由总碳原子数为9的亚烷基 二胺衍生的成分单元的实例，可列举出由2-甲基-1,8-二氨基辛烷、 3-甲基-1,8-二氨基辛烷、4-甲基-1,8-二氨基辛烷、2,3-二甲基-1,7-二 氨基庚烷、2,4-二甲基-1,7-二氨基庚烷、2,5-二甲基-1,7-二氨基庚烷、 2,2-二甲基-1,7-二氨基庚烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三 甲基-1,6-二氨基己烷衍生的成分单元，作为由总碳原子数为10的亚 烷基二胺衍生的成分单元的实例，可列举出由2-甲基-1,9-二氨基壬 烷、3-甲基-1,9-二氨基壬烷、4-甲基-1,9-二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二 氨基壬烷、1,3-二甲基-1,8-二氨基辛烷、1,4-二甲基-1,8-二氨基辛烷、 2,2-二甲基-1,8-二氨基辛烷、2,4-二甲基-1,8-二氨基辛烷、3,4-二甲基 -1,8-二氨基辛烷、4,5-二甲基-1,8-二氨基辛烷、2,4-二乙基-1,6-二氨 基己烷衍生的成分单元。

构成本发明所使用的半芳香族结晶性聚酰胺树脂(x)的二羧酸成 分优选包含40～100摩尔％的对苯二甲酸成分单元、0～60摩尔％的 除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元和/或0～60摩尔％的碳 原子数为4～20的脂肪族二羧酸成分单元。作为上述对苯二甲酸以 外的芳香族二羧酸成分单元，例如可列举出由间苯二甲酸、2-甲基对 苯二甲酸、萘二甲酸和它们的组合衍生的成分单元等。

另外，脂肪族二羧酸成分单元虽然未特殊限定其碳原子数，但 希望是由碳原子数为4～20、优选4～12的脂肪族二羧酸衍生的成 分单元。作为用以衍生这样的脂肪族二羧酸成分单元的脂肪族二羧 酸的实例，例如可列举出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸(sebacic acid)、癸二酸(decane dicarboxylic acid)、十一烷二酸 和十二烷二酸等。其中，特别优选己二酸。

另外，在二羧酸成分中，可与如上所述的对苯二甲酸成分单元、 对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元和脂肪族二羧酸成分单元 一同含有少量(例如10摩尔％以下的量)的多元羧酸成分单元。作为 这样的多元羧酸成分单元，具体而言，可列举出由如苯偏三酸和均 苯四酸等的三元酸和多元酸衍生的成分单元。

作为优选的半芳香族结晶性聚酰胺树脂(x)的实例，可列举出聚 对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚聚酰胺(聚酰胺6T/66)、聚(对 苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺12T)、对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰 癸二胺共聚聚酰胺(10T/1012)、聚酰胺6T，更优选聚酰胺9T、聚酰 胺10T、聚酰胺6T/66，进一步优选聚酰胺9T、聚酰胺10T。

另一方面，作为本发明所使用的半芳香族结晶性聚酰胺树脂(y) 的实例，可列举出聚己二酰间二甲苯二胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰 间二甲苯二胺/聚己二酰对二甲苯二胺(聚酰胺MXD6/PXD6)、聚己二 酰间二甲苯二胺/聚间苯二甲酰间二甲苯二胺共聚物(聚酰胺 MXD6/MXDI)，优选聚酰胺MXD6。

本发明所使用的(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂，优选 在25℃的98％浓硫酸中测定的固有粘度为1.5～7.0的范围的结晶性 聚酰胺树脂，特别优选2.0～6.0的范围。

由于本发明所使用的(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂为 结晶性，所以具有熔点，对于用上述制备方法得到的聚酰胺树脂， 在使用DSC以20℃/分钟进行升温时将因熔融产生的吸热峰作为熔 点的情况下，熔点的上限优选为350℃以下，更优选330℃以下，进 一步优选320℃以下。另一方面，熔点的下限优选为200℃以上，更 优选250℃以上，进一步优选260℃以上。若熔点在该优选的范围内， 则可得到具有优异的耐热性、成型性，机械特性、表面外观优异的 碳纤维增强热塑性树脂组合物。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中使用的所谓(b)无定形 聚酰胺树脂是指：使用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛下通过20℃/ 分钟的升温速度测定的熔化热量低于4J/g的聚酰胺树脂。

作为(b)无定形聚酰胺树脂，例如可列举出间苯二甲酸/对苯二甲 酸/己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲 基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺 /2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基 环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亚 甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二 甲酸/2,2,4-三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚 物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚 物等。另外，也包含构成这些缩聚物的对苯二甲酸成分和/或间苯二 甲酸成分的苯环被烷基、卤素原子取代的缩聚物。此外，这些非晶 性聚酰胺也可合用2种以上。优选使用间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚 甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4- 三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物或间苯二 甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩 聚物与对苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亚甲基二胺/2,4,4-三甲基六亚甲基 二胺的缩聚物的混合物。

本发明中的(b)无定形聚酰胺树脂虽然无特殊限制，但优选玻璃 化转变温度为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120 ℃以上。另外，玻璃化转变温度的上限优选200℃以下，更优选180 ℃以下，进一步优选160℃以下。若无定形聚酰胺树脂的玻璃化转变 温度为该优选的范围，则可得到更优异的表面外观。所谓玻璃化转 变温度为使用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛下通过20℃/分钟的条 件进行测定而得的玻璃化转变温度。

关于(b)无定形聚酰胺树脂的配合量，以(a)含有芳香族基团的结 晶性聚酰胺树脂与(b)无定形聚酰胺树脂的总量为100重量％计，优 选(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂为1～99重量％，(b)无定 形聚酰胺树脂为99～1重量％。(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺 树脂的配合量更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。 另一方面，(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂的配合量的上限 更优选为95重量％以下，进一步优选80重量％以下。在(a)含有芳香 族基团的结晶性聚酰胺树脂为1重量％以上的情况下，刚性和吸水特 性进一步提高。在为99重量％以下的情况下，表面外观的改良充分。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选通过用差示扫描量 热计(DSC)进行热分析而得的(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树 脂的熔点(Tm)与结晶温度(Tc)之差、即Tm-Tc为50℃以下，更优选 40℃以下。另外，优选为0℃以上，更优选10℃以上。若Tm-Tc为 该优选的范围，则结晶化在短时间内进行，生产率优异，与此同时 可得到波状凹凸少的成型品。

在这里，所谓熔点(Tm)指使用Seiko Instruments Inc.(株)制 EXSTAR DSC6000从30℃起以20℃/分钟的速度升温进行测定时的 熔融吸热峰温度。所谓结晶温度(Tc)指使用EXSTAR DSC6000从热 塑性聚酰胺树脂完全熔融的状态起以20℃/分钟的速度进行降温时 的结晶放热峰温度。

作为聚碳酸酯类树脂，例如可列举出4,4’-二羟基二芳基烷烃类 聚碳酸酯等。作为具体例，可列举出双酚A类聚碳酸酯(PC)、改性 双酚A类聚碳酸酯、阻燃化双酚A类聚碳酸酯等。

关于聚碳酸酯类树脂的分子量，以使用二氯甲烷作为溶剂，由 在25℃的温度下测定的溶液粘度换算的粘均分子量计，优选为 10,000～50,000，更优选为15,000～40,000，最优选为15,000～ 30,000。

作为聚酯类树脂，例如可列举出使芳香族二羧酸与乙二醇、丙 二醇、丁二醇等亚烷基二醇缩聚而得的树脂。作为具体例，可列举 出聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丙酯(PPT)、聚对苯二 甲酸亚丁酯(PBT)等。

作为苯乙烯类树脂，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的均 聚物或它们的共聚物，或它们与可共聚的不饱和单体的共聚物等。 具体而言，可列举出常用聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯 (HIPS)、耐热性聚苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯聚合物或共聚物等)、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯 乙烯共聚物(α-甲基苯乙烯类耐热ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-苯基 马来酰亚胺共聚物(苯基马来酰亚胺类耐热ABS)、丙烯腈-苯乙烯共 聚物(AS)、丙烯腈-氯化聚苯乙烯-苯乙烯类共聚物(ACS)、丙烯腈- 乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯酸橡胶-丙烯腈-苯乙烯共聚 物(AAS)或间规聚苯乙烯(SPS)等。另外，苯乙烯类树脂可以为聚合 物配合而得的树脂。

作为聚苯醚类树脂(PPE)，例如可列举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯 基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚等均聚物，也可使用将它们 用苯乙烯类树脂改性而得的树脂。

作为聚烯烃类树脂，可代表性地列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3- 甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物或它 们的共聚物，或它们与其它的可共聚的不饱和单体的共聚物等。作 为代表例，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、 直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等茂金属类乙烯-α烯烃 共聚物等聚乙烯类；无规聚丙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯或丙烯- 乙烯嵌段共聚物或无规共聚物等聚丙烯类；聚甲基-1-戊烯等。

作为聚氯乙烯类树脂，例如可列举出氯乙烯均聚物、氯乙烯与 可共聚的不饱和单体的共聚物。具体而言，可列举出氯乙烯-丙烯酸 酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙 烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚 物等。另外，可使用将这些聚氯乙烯类树脂氯化提高含氯量而得的 树脂。

作为聚缩醛树脂(POM)，例如可列举出均聚物多聚甲醛或由三噁 烷和氧化乙烯得到的甲醛-氧化乙烯共聚物等。

作为丙烯酸类树脂，例如可列举出甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯均 聚物或它们的共聚物，或它们与其它的可共聚的不饱和单体的共聚 物等。作为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体，可列举出甲基丙烯酸或 丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基酯等。代表性地可列 举出甲基丙烯酸树脂(PMMA)。

这些热塑性树脂可单独使用，也可使用2种以上。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中使用的所谓(B)碳纤维 无特殊限制，为公知的各种碳纤维，例如为使用聚丙烯腈、沥青、 人造丝、木质素、烃类气体等制备的碳质纤维、石墨质纤维，另外， 也可以为用金属涂布这些纤维而得的纤维。其中可优选利用能够提 高机械特性的PAN类碳纤维。碳纤维(B)通常为短切丝束、粗纱丝素、 磨碎纤维等形状，直径为15μm以下，优选为5～10μm。

本发明中使用的(B)碳纤维的形态无特殊限制，可以数千至数十 万根的碳纤维的束或粉碎的磨碎状的形态使用。对于碳纤维束，可 适用直接使用连续纤维的粗纱法(roving method)或使用切割成规 定长度的短切丝束的方法，进行使用。

本发明中使用的(B)碳纤维优选使用短切丝束，作为短切碳纤维 前体的碳纤维丝束的单纤维数优选为1,000～150,000根。若碳纤维 丝束的单纤维数为该优选的范围，则可抑制制备成本，可确保生产 工序的稳定性。

本发明中使用的(B)碳纤维的丝束弹性模量无特殊限制，但优选 150GPa以上，更优选220GPa以上，进一步优选250GPa以上。另外， 丝束弹性模量的上限优选1000GPa以下，更优选700GPa以下，进 一步优选为500GPa以下。若丝束弹性模量为该优选的范围，则充分 展现碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械特性，可抑制制备成本。

本发明中使用的(B)碳纤维的丝束强度虽然无特殊限定，但优选 1GPa以上，更优选4GPa以上，进一步优选5GPa以上。另一方面， 丝束强度的上限优选为20GPa以下，更优选15GPa以下，进一步优 选10GPa以下。若丝束强度为该优选的范围，则展现出得到的碳纤 维增强热塑性树脂组合物的强度，可抑制制备成本。

在这里，所谓丝束弹性模量和丝束强度指使环氧树脂含浸固化 于由3,000～90,000根碳纤维单纤维构成的连续纤维束而制备的丝束 的弹性模量和强度，为将丝束试验片依据JIS R7601提供至拉伸试 验而得的值。

本发明中使用的(B)碳纤维为了提高(A)热塑性树脂与(B)碳纤维 的粘接性，可对(B)碳纤维进行表面氧化处理，在该情况下，可进行 由通电处理产生的表面氧化、在臭氧等氧化性气氛中的氧化处理。

另外，以改善树脂的润湿性、提高操作性为目的，可使用在(B) 碳纤维的表面附着有偶联剂、上浆剂(sizing agent)等的碳纤维。作 为偶联剂，例如可列举出氨基类、环氧类、氯类、巯基类和阳离子 类的硅烷偶联剂，可优选使用氨基类硅烷偶联剂。作为上浆剂，例 如可列举出含有选自马来酸酐类化合物、氨基甲酸酯类化合物、丙 烯酸类化合物、环氧类化合物、苯酚类化合物和这些化合物的衍生 物中的1种以上的上浆剂，可优选使用含有氨基甲酸酯类化合物、 环氧类化合物的上浆剂。(B)碳纤维中的上浆剂的含量优选为0.1～ 10.0重量％，进一步优选0.3～8.0重量％，特别优选0.5～6.0重量％。

另外，作为对本发明中使用的(B)碳纤维的丝束给予上浆剂、进 而制成短切碳纤维的方法，例如可应用日本特公昭62-9541号公报中 的玻璃纤维短切丝束所采用的方法，例如日本特开昭62-244606号公 报、日本特开平5-261729号公报等的方法。

关于本发明中的(B)碳纤维的配合量，以(A)热塑性树脂与(B)碳 纤维的总量为100重量％计，(A)热塑性树脂为10～65重量％，(B) 碳纤维为35～90重量％。(B)碳纤维的配合量优选为40重量％以上， 进一步优选45重量％以上。另一方面，(B)碳纤维的配合量的上限优 选为70重量％以下，进一步优选65重量％以下。若(B)碳纤维的配 合量为该优选的范围，则能够同时获得充分的机械特性与稳定的生 产率。

本发明中使用的(C)钛化合物为含有钛原子的化合物，有氧化钛、 氢氧化钛等无机钛化合物，乙二酸钛、钛醇盐等有机钛化合物。

作为无机钛化合物，可列举出氧化钛、氢氧化钛、钛酸钾、氯 化钛等，作为有机钛化合物，可列举出乙二酸钛、钛酸四甲酯、钛 酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇化物，钛酸四苯基酯等钛酚化物类。

在本发明中，从热塑性树脂组合物的表面外观提高效果的观点 出发，优选使用无机钛化合物，更优选氧化钛、氢氧化钛，进一步 优选氧化钛。

作为氧化钛，对氧化钛晶型也没有特殊限定，例如可使用锐钛 矿型、金红石型、板钛矿型。由于通常被产业化，所以优选使用锐 钛矿型、金红石型，但最优选使用金红石型。

本发明中使用的氧化钛的制备法无特殊限定，例如有硫酸法、 氯法等，优选使用通过硫酸法制备的氧化钛。

氧化钛的平均粒径虽然无特殊限定，但优选为0.10～0.40μm的 范围。在氧化钛的平均粒径为该优选的范围的情况下，得到的碳纤 维增强热塑性树脂组合物的表面外观得到充分满足，成型品的物性 不会降低或掩蔽效果不会降低。在这里，平均粒径是通过显微镜在 50～100倍的放大倍数下进行观察、由粒子的长径的数量平均值算出 的。

对于氧化钛，以提高分散性等为目的，通常进行1种以上表面 处理。作为表面处理，氧化铝、氧化硅、氧化锌等水合氧化物、氧 化物，硅烷类偶联剂，钛酸酯类偶联剂，硅油等是常用的，优选使 用。在不进行表面处理的情况下，当高温熔融树脂组合物时，有可 能引起树脂分子量降低等。另一方面，若表面处理剂过多，则有时 会因结晶水而对原本的功能造成影响，所以优选在考虑所用的树脂 种类、加工温度等的基础上适宜地选择表面处理的方法。

在本发明中，关于(C)钛化合物的配合量，以(A)热塑性树脂与(B) 碳纤维的总量为100重量份计，(C)钛化合物为0.01～5重量份。(C) 钛化合物的配合量优选为0.05重量份以上，更优选0.1重量份以上。 另外，优选2重量份以下，更优选1重量份以下。若钛化合物的配 合量为该优选的范围，则可得到展现出优异的外观、流动性和成型 品的特性、特别是耐冲击强度优异的树脂组合物。

另外，从碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械特性与外观的平 衡优异的方面考虑，本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中的(C) 钛化合物的配合量优选为(B)碳纤维量的0.1～1.5重量％。

在本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中可进一步配合(D) 粒状填充材料。

本发明中的(D)粒状填充材料为板状、粉末状、球状等非纤维状 的填充材料。具体而言，可列举出滑石粉、沸石、绢云母、云母、 高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土等硅酸盐，氧化镁、氧化铝、氧化 锆、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫 酸钙、硫酸钡等硫酸盐，玻璃珠，陶瓷珠，氮化硼，磷酸钙，氢氧 化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，玻璃片，玻璃粉，玻璃球， 碳黑和氧化硅，石墨等非纤维状填充材料；以及层状硅酸盐(代表 例有：蒙脱石、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、皂石、 锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙皂石类粘土矿物，蛭石、埃洛石、水硅钠 石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物，Li型氟带云母、 Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性云母)。 层状硅酸盐可以为层间存在的交换性阳离子被用有机鎓离子(organic  onium ions)交换的层状硅酸盐，作为有机鎓离子，可列举出铵离子、 磷离子、锍离子等，上述非纤维状填充材料也可合用2种以上进行 使用。另外，这些非纤维状填充材料优选用硅烷类、钛酸酯类等偶 联剂，其它的表面处理剂进行处理，由于在用环氧基硅烷、氨基硅 烷类偶联剂进行处理的情况下可展现出优异的机械特性，所以特别 优选。

在这些(D)粒状填充材料中可优选使用云母、滑石粉、高岭土、 粘土、玻璃片、碳黑、石墨、蒙脱石等板状填充材料。其中可更优 选使用云母、滑石粉、玻璃片。

关于(D)粒状填充材料的粒径，平均粒径优选为0.1μm以上，更 优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上。另外，平均粒径的上限 优选为30μm以下，更优选25μm以下，进一步优选23μm以下。若 粒状填充材料的平均粒径为该优选的范围，则可得到充分的表面外 观改良效果，表面外观也不会恶化。

在这里，平均粒径为通过激光衍射/散射法进行测定而得的算术 平均直径，为体积平均粒径(MV)。

关于本发明中的(D)粒状填充材料的配合量，相对于100重量份 的碳纤维增强热塑性树脂组合物，(D)粒状填充材料优选为0.1重量 份以上，更优选0.5重量份以上。另外，优选为20重量份以下，更 优选10重量份以下。若(D)粒状填充材料的配合量为该优选的范围， 则可得到充分的表面外观改良效果。

在本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中，在不损害本发明 的效果的范围内，可添加稳定剂、脱模剂、紫外吸收剂、着色剂、 阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、润滑剂、荧光增白剂、发光颜料、 荧光染料、流动改性剂、耐冲击性改进剂、结晶成核剂、无机和有 机的抗菌剂、光催化剂类防污剂、红外线吸收剂、光致变色剂等添 加剂，球状填充材料以外的填充材料，其它的热塑性树脂、热固化 性树脂。

在本发明中，作为稳定剂，可任意使用能够被用作热塑性树脂 的稳定剂的物质。具体而言，可列举出抗氧化剂、光稳定剂等。通 过配合这些稳定剂，可得到机械特性、成型性、耐热性和耐久性优 异的碳纤维增强热塑性树脂组合物和成型品。

在本发明中，作为脱模剂，可任意使用能够被用作热塑性树脂 的脱模剂的物质。具体而言，可列举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟 脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、 脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、改性硅酮等。通过 配合这些脱模剂，可得到机械特性、成型性、耐热性和耐久性优异 的成型品。

在本发明中，作为阻燃剂，可使用选自溴类阻燃剂、氯类阻燃 剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、硅酮类阻燃剂和其它的无机 类阻燃剂中的至少1种阻燃剂，从阻燃性和机械特性优异的方面考 虑，优选使用从上述阻燃剂中选择的任意2种以上的阻燃剂。

在本发明中，作为溴类阻燃剂的具体例，可列举出十溴二苯醚、 八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双 (2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、 1,1-磺酰基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚 -S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、 三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚 -A衍生物、四溴双酚-A-环氧低聚物或聚合物、溴化酚醛环氧树脂等 溴化环氧树脂、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物或聚合物、四溴双酚-A- 双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚-A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚-A- 双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴联苯、三(三溴新戊基)磷 酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二 醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油醚、N,N’-亚乙基- 双-四溴对苯二甲酰亚胺等。

在本发明中，作为氯类阻燃剂的具体例，可列举出氯化石蜡、 聚氯乙烯、全氯环十五烷、四氯邻苯二甲酸酐等。

在本发明中，作为磷类阻燃剂的具体例，可使用通常普遍使用 的磷类阻燃剂，可代表性地列举出磷酸酯、缩合磷酸酯、聚磷酸盐 等有机磷类化合物，红磷，从流动性、机械特性和阻燃性优异的方 面考虑，优选缩合磷酸酯、聚磷酸盐、红磷中的任意1种以上，更 优选缩合磷酸酯，进一步优选芳香族缩合磷酸酯。作为芳香族缩合 磷酸酯，可列举出间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲 苯基)磷酸酯等。

在本发明中，作为氮化合物类阻燃剂，可列举出脂肪族胺化合 物、芳香族胺化合物、含氮杂环化合物、氰化物、脂肪族酰胺、芳 香族酰胺、尿素、硫脲等，从阻燃性和机械特性优异的方面考虑， 优选含氮杂环化合物，其中优选三嗪化合物，更优选氰脲酸三聚氰 胺或异氰脲酸三聚氰胺，其中优选氰脲酸或异氰脲酸与三嗪化合物 的加成物，可列举出通常具有1比1(摩尔比)、根据情况为1比2(摩 尔比)的组成的加成物。需说明的是，在上述氮化合物类阻燃剂的分 散性差的情况下，可并用三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等分散剂、公知 的表面处理剂等。

作为本发明所使用的硅酮类阻燃剂，可列举出硅酮树脂、硅酮 油。上述硅酮树脂可列举出具有将RSiO_3/2、R₂SiO、R₃SiO_1/2的结构 单元组合而成的三维网状结构的树脂等。在这里，R表示甲基、乙 基、丙基等烷基，或苯基、苄基等芳香族基团，或上述取代基中含 有乙烯基的取代基。上述硅酮油可列举出聚二甲基硅氧烷和聚二甲 基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基被选自氢、烷基、环己基、 苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基 高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基中的至少1个基团 改性的改性聚硅氧烷，或它们的混合物。

在本发明中，作为其它的无机类阻燃剂，可列举出氢氧化镁、 氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氢氧化锡酸锌、锡酸锌、 偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、 氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、 钨与非金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、溴化铵、锆类化合物、 胍类化合物、氟类化合物、石墨、膨润性石墨等。在本发明中，从 阻燃性和机械特性优异的方面考虑，优选氢氧化镁、氟类化合物、 膨润性石墨，更优选氟类化合物。作为氟类化合物，优选聚四氟乙 烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙 烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏 氟乙烯、偏氟乙烯/乙烯共聚物等，也优选包含聚四氟乙烯粒子和有 机类聚合物的含有聚四氟乙烯的混合粉体。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制备方法只要满足本 发明所规定的要求，则无特殊限定，但优选进行熔融混炼的方法， 在制备(A)热塑性树脂、(B)碳纤维、(C)钛化合物的配合物时，作为 熔融混炼装置的温度设定，优选设定为使用的热塑性树脂熔融的温 度。供给(A)热塑性树脂、(B)碳纤维、(C)钛化合物的熔融混炼装置 原料供给位置虽然无特殊限制，但(A)热塑性树脂、(C)钛化合物优选 为主要原料供给口，关于(B)碳纤维，虽然无特殊限制，但若为主要 原料供给口与排出口的中间、具体而言在螺杆元件设计中最接近主 要原料供给口的密封区和/或混合区与最接近排出口的密封区和/或 混合区的中间位置时，易于控制重均纤维长度，故优选。

作为制备上述组合物的熔融混炼装置，无特殊限制，可使用能 够将(A)热塑性树脂、(B)碳纤维、(C)钛化合物在适度的剪切场下加 热熔融混合的用于树脂加工用的公知的挤出机、连续式捏合机等熔 融混炼装置。例如螺杆为1根的单轴挤出机和捏合机，螺杆为2根 的双轴挤出机和捏合机，螺杆为3根以上的多轴挤出机和捏合机， 以及挤出机和捏合机为1台的挤出机，挤出机和捏合机2台连接的 串联挤出机，设置有可仅供给原料、不进行熔融混炼的侧加料器的 挤出机和捏合机等，无特殊限制。在螺杆元件设计中，对具有全螺 纹螺杆等的熔融或非熔融输送区，具有密封环等的密封区，具有 unimelt、kneading等的混合区等的组合也无特殊限制，例如优选具 有2处以上的密封区和/或混合区、具有2处以上的原料供给口的连 续熔融混炼装置，进一步优选具有2处以上的密封区和/或混合区、 具有2处以上的原料供给口的具有双轴螺杆部的连续熔融混炼装置， 最优选具有2处以上的密封区和/或混合区、具有2处以上的原料供 给口的双轴挤出机。

对于将本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物通过上述方法成 型而成的粒料，优选粒料中的碳纤维的重均纤维长度为0.01～2mm。 更优选0.05mm以上，进一步优选0.1mm以上。另外，更优选1mm 以下，进一步优选0.5mm以下。若粒料中的碳纤维的重均纤维长度 为该优选的范围，则可展现出充分的冲击强度、弯曲弹性模量，得 到优异的表面外观。

在这里，粒料中的碳纤维的重均纤维长度是如下得到的，即， 将得到的粒料于500℃煅烧1小时，对得到灰分进行水分散后，进行 过滤，用光学显微镜观察其残渣，测定1,000根的长度，对该结果进 行计算得出重均纤维长度。具体而言，将10g左右的碳纤维增强树 脂组合物的粒料放入坩埚中，用电烤箱烘烤至不再产生可燃性气体 为止，然后进一步于设定为500℃的电炉内煅烧1小时，由此仅得到 碳纤维的残渣。用光学显微镜观察将该残渣放大至50～100倍的图 像，测定随机选择的1,000根的长度，使用该测定值(mm)(小数点后 2位为有效数字)根据下列式1或式2进行计算。

重均纤维长度(L_w)＝Σ(W_i×L_i)/ΣW_i＝Σ(π×r_i²×L_i×ρ×n_i× L_i)/Σ(π×r_i²×L_i×ρ×n_i)···(式1)

其中，L_i、n_i、W_i、r_i、ρ、π分别如下所示，使碳纤维的截面形 状近似为纤维直径为r_i的正圆。

(L_i：碳纤维的纤维长度，n_i：纤维长度为L_i的碳纤维的根数， W_i：纤维长度为L_i的碳纤维的重量，r_i：纤维长度为L_i的碳纤维的 纤维直径，ρ：碳纤维的密度，π：圆周率)

在纤维直径r_i和密度ρ一定的情况下，将上式1如下近似，可 通过下列式2求得重均纤维长度。

重均纤维长度(L_w)＝Σ(L_i²×n_i)/Σ(L_i×n_i)···(式2)

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物通常成型为如上制备的 粒料、制备各种产品。作为碳纤维增强热塑性树脂组合物的成型方 法，可列举出注塑成型法、挤出成型法、加压成型法、真空成型法、 吹塑成型法等，优选注塑成型。

在上述注塑成型中，不仅可以使用通常的成型方法，而且可适 宜地根据目的使用注塑压缩成型、注塑加压成型、气体辅助注塑成 型、发泡成型(包含利用注入超临界流体的成型)、嵌件成型、模内涂 布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹心 成型和超高速注塑成型等注塑成型法得到成型品。这些各种成型法 的优点已广为人知。另外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式 中的任一种。

另外，本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物也可通过挤出成 型而以各种异形挤出成型品、片材、膜等形态得到成型品。另外， 对于片材、膜的成型也可使用膨胀法、压延法、浇铸法等。此外， 通过实施特定的拉伸操作也可成型为热收缩管。另外，也可通过旋 转成型、吹塑成型等将本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物制成 中空成型品。

关于本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物，虽然其成型品中 的(B)碳纤维的重均纤维长度无特殊限定，但优选为0.01～0.5mm的 范围。更优选0.125mm以上，进一步优选0.15mm以上。另外，更 优选0.45mm以下，进一步优选0.40mm以下。在碳纤维的重均纤维 长度为该优选的范围的情况下，可得到充分的冲击强度、弯曲弹性 模量改良效果，表面外观无恶化之忧。重均纤维长度是如下得到的， 即，将得到的成型品于500℃煅烧1小时，对得到的灰分进行水分散 后，进行过滤，用光学显微镜观察其残渣，测定1,000根的长度，对 其结果进行计算、得到重均纤维长度。

对于使用本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物进行成型而成 的成型品，优选成型品表面的波状曲线的算术平均高度(Wa)值为 3.0μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下。另 外，波状曲线的算术平均高度(Wa)值的下限值最大为0μm，无特殊 限定。若波状曲线的算术平均高度(Wa)值为该优选的范围，则在碳 纤维增强热塑性树脂组合物的表面通过目测波状凹凸不明显，外观/ 设计性保持良好。所谓波状曲线的算术平均高度(Wa)值为JIS B0601 所定义的值，该波状曲线的算术平均高度(Wa)如下得到：使用通过 注塑成型制备的80mm×80mm×3mm的方板成型品，使用表面粗糙 度测定装置((株)东京精密制)，在20mm的评价长度、0.6mm/sec的 试验速度下，测定成型品表面而得到。

在本发明中，上述各种成型品可用于汽车零件、电气/电子零件、 建筑部件、体育用品零件、各种容器、日用品、生活杂物和卫生用 品等各种用途。作为具体的用途，可列举出气流计、气泵、恒温器 外壳、发动机架、点火线圈、点火箱、离合器线圈、传感器外壳、 怠速控制阀、真空开关阀、ECU外壳、真空泵箱、禁止器开关、旋 转传感器、加速度传感器、配电器盖、线圈座、ABS用调节器箱、 散热器水箱的上部和底部、冷却风扇、风扇罩、发动机罩、汽缸盖 罩、油帽、油盘、滤油器、燃料盖、燃料过滤器、配电器盖、蒸汽 罐外壳、空气净化器外壳、正时皮带罩、制动助力器零件、各种箱、 各种筒、各种罐、各种软管、各种夹子、各种阀、各种管等汽车用 发动机舱零件；扭矩控制杆、安全带零件、调温器叶片、雨刷器杆、 车窗升降摇把、车窗升降摇把的把手、通过灯杆、遮阳板支架、各 种发动机外壳等汽车用内部装饰零件；车顶行李架、挡泥板、装饰 品、保险杠、门镜撑、扰流器、发动机罩进风口、轮罩、轮盖、格 栅挡板罩框、灯光反光镜、车灯遮光板、门拉手等汽车用外部装饰 零件；以继电器箱，线圈架，光学拾波器机箱，电动机箱，笔记本 式计算机的外壳、机箱和内部零件，CRT显示器外壳和内部零件， 打印机外壳和内部零件，移动电话、移动计算机、手提式电话等便 携终端外壳、机箱和内部零件，记录介质(CD、DVD、PD、FDD等) 驱动器的外壳、机箱和内部零件，复印机的外壳、机箱和内部零件， 传真机的外壳、机箱和内部零件，抛物面天线等为代表的电气/电子 零件。此外，可列举出以VTR零件，电视零件，熨斗，吹风机，电 饭煲零件，微波炉零件，音响零件，摄像机、放映机等图像设备零 件，激光盘(注册商标)、光盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、 DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光盘等光记录介质 的基板、照明零件和外壳、机箱零件，电冰箱零件，空调机零件， 打字机零件，文字处理机零件等为代表的家庭/办公电气产品零件。 另外，可用作电子乐器、家庭用游戏机、便携型游戏机等的外壳、 机箱和内部零件；各种传动装置、各种箱、传感器、LEP灯、连接 器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈架、电容器、可变电容 器箱、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷配 线板、调谐器、扬声器、扩音器、头戴式耳机、小型电动机、磁头 座、电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD机箱、电动机电刷 架、变压器部件、线圈架等电气/电子零件；窗扇滑轮、遮光帘部件、 管道接头、窗帘垫、窗帘零件、煤气表零件、水表零件、热水器零 件、屋顶板、隔热壁、调节器、塑料地板立柱、天花板吊架、楼梯、 门、地板等建筑部件；混凝土模板等土木工程相关部件；钓竿零件， 线轴的外壳、卷轴和主体零件，钓钩零件，保温箱零件，高尔夫球 杆零件，网球、羽毛球、壁球等的球拍零件，滑板零件，滑雪杖零 件，自行车的框架、踏板、前叉、把手、制动器支架、曲轴、座柱、 车轮、专用鞋等零件，船用船桨，运动用头盔，挡墙构成部件，高 尔夫球球座，剑道用防具(面部)和竹刀等体育用品零件；齿轮、螺丝、 弹簧、轴承、杠杆、楔杆、凸轮、棘轮、滚筒、给水零件、玩具零 件、扎线带、夹子、风扇、管、清洗用治具、电动机零件、显微镜、 双筒望远镜、照相机、钟表等的机械零件；育苗用水壶、植被桩、 农业用乙烯树脂片材的充填器等农业部件；骨折加固材料等医疗用 品；托盘、护罩、刀、叉、匙、管、塑料罐、袋、瓶、罐、筐等容 器/餐具类；热灌装容器类；微波炉烹饪用容器类；化妆品容器；IC 托盘；文具；排水沟过滤器；皮包；椅子；桌子；保温箱；耙子； 软管卷轴；播种机；软管喷嘴；餐桌、书桌的表面；家具面板；厨 房橱柜；笔帽；气体打火机等。特别是可用作汽车用内部装饰零件、 汽车用外部装饰零件、体育用品部件和各种电气/电子零件的外壳、 机箱和内部零件。

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品可循环使 用。例如可将碳纤维增强热塑性树脂注塑成型品粉碎，优选制成粉 末状后，根据需要配合添加剂进行使用，但在已经发生纤维折损的 情况下，得到的树脂组合物难以展现与本发明的成型品相同的机械 强度。

实施例

为了更具体地说明本发明，以下列举实施例和比较例进行说明， 但本发明并不限定于这些实施例。

作为使用原料，使用下列原料。

(A)热塑性树脂

(A-1)尼龙9T树脂“Genestar”(注册商标)N1001D((株)Kuraray  Co.,Ltd.制)(熔点为262℃)。使用差示扫描量热计(Seiko Instruments  Inc.(株)制Robot DSC，EXSTAR6000System)，将升温/降温速度设 为20℃/min进行测定的过冷却温度差(Tm-Tc)为38℃。

(A-2)尼龙6树脂“Amilan”(注册商标)CM1001(Toray Industries, Inc.(株)制)。与上述(A-1)相同地进行测定的过冷却温度差(Tm-Tc)为 53℃。

(A-3)尼龙MXD6树脂“Reny”(注册商标)#6002(Mitsubishi  Engineering-Plastics Corporation(株)制)。与上述(A-1)相同地进行测 定的过冷却温度差(Tm-Tc)为77℃。

(A-4)芳香族聚碳酸酯树脂“Tarflon”(注册商标)A1900(出光兴 产(株)制，粘均分子量为19,000)

(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂

(a-1)尼龙9T树脂“Genestar”(注册商标)N1001D((株)Kuraray  Co.,Ltd.制)(熔点为262℃)。使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.(株)制Robot DSC，EXSTAR6000System)，将升温/降温速度设 为20℃/min进行测定的过冷却温度差(Tm-Tc)为38℃。

(a’)不含芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂

(a’-1)尼龙6树脂“Amilan”(注册商标)CM1001(Toray Industries, Inc.(株)制)。与上述(A-1)相同地进行测定的过冷却温度差(Tm-Tc)为 53℃。

(b)无定形聚酰胺树脂

(b-1)尼龙6T/6I共聚物(EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.(株)制： “Grivory”(注册商标)(R)G21，玻璃化转变温度为125℃，无熔融 峰)

(b-2)三甲基六亚甲基二胺/对苯二甲酸共聚物(Daicel-Evonik Ltd. (株)制，“Trogamid”(注册商标)T5000，玻璃化转变温度为153℃)

(b-3)尼龙12/MACMI共聚物(EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.(株)制， “Grilamid”(注册商标)TR55，玻璃化转变温度为162℃，无熔融峰)

(b’)无定形聚酰胺树脂以外的无定形树脂

(b’-1)丙烯腈苯乙烯树脂：将包含70wt％的苯乙烯、30wt％的丙 烯腈的单体混合物悬浮聚合，制备苯乙烯类树脂。将得到的苯乙烯 类树脂于70℃减压干燥5小时后，制成0.4g/100ml(甲乙酮，30℃)， 使用乌氏粘度计得到的固有粘度为0.53dl/g。

(B)碳纤维

(B-1)使用碳纤维“Torayca”(注册商标)切割纤维TV14-006(Toray Industries,Inc.(株)制，原丝T700SC-12K：拉伸强度为4.90GPa，拉 伸模量为230GPa)。

(B-2)使用如下得到的切割纤维，即，使碳纤维“Torayca”(注册 商标)原丝T800SC-24K(Toray Industries,Inc.(株)制，拉伸强度为 5.88GPa，拉伸弹性模量为294GPa)附着氨基甲酸酯树脂乳液： Superflex300(第一工业制药(株)制)，使树脂成分附着量达到3.0重 量％，在200℃的干燥炉中干燥除去水分后，用旋转切割器切割成纤 维长度为6.0mm，由此得到切割纤维。

(B-3)使用碳纤维“Torayca”(注册商标)切割纤维TS15-006(Toray  Industries,Inc.(株)制，原丝S300C-48K：拉伸强度为3.43GPa，拉伸 弹性模量为230GPa)。

(C)钛化合物

(C-1)氯法氧化钛(金红石型)CR-63，(石原产业(株)制，平均粒径 为0.21μm)

(D)粒状填充材料

(D-1)云母：A-11((株)YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.制，平均 粒径为3μm)

(实施例1～9、比较例1～7)

对于表1中记载的组成，使用设定为表中所示的各种条件的(株) 日本制钢所制双轴挤出机TEX30α，将(A)热塑性树脂、(C)钛化合物 供给至主加料器后，将(B)碳纤维用侧加料器供给至溶融树脂中，将 由模具排出的丝束在水中冷却，通过丝束切割器切割成长度为 3.0mm长，进行造粒，得到碳纤维增强热塑性树脂组合物粒料。

将如上得到的碳纤维增强热塑性树脂组合物粒料于80℃真空干 燥一昼夜，在表中的条件下使用住友重机械工业(株)制注塑成型机 SG75H-DUZ，以100mm/sec的注塑速度，在下限压力(最低填充压 力)+5MPa这样的注塑压力下，将各个试验片成型，在以下条件下测 定物性。

[纤维长度]

从粒料和拉伸试验片上切下10g的样品，在设定为500℃的电炉 中煅烧1小时后，分散于离子交换水中，进行过滤，用光学显微镜 在20～100倍的倍率下观察其残渣，与此同时测定1,000根的长度， 分别求得粒料、成型品的重均纤维长度(mm)。

[耐冲击性]

依据ISO179，于23℃评价Charpy冲击强度(带有缺口)。

[拉伸强度]

依据ISO527，于23℃评价拉伸强度。

[弯曲弹性模量]

依据ISO178，于23℃评价弯曲弹性模量。

[表面粗糙度]

使用通过注塑成型得到的80mm×80mm×3mm的方板，使用(株) 东京精密制表面粗糙度测定装置，在评价长度为8mm、试验速度为 0.6mm/sec的测定条件下评价成型品表面的算术平均粗糙度(Ra)值。

[表面起伏(Surface Undulation)]

使用通过注塑成型得到的80mm×80mm×3mm的方板，使用(株) 东京精密制表面粗糙度测定装置，在评价长度为20mm、试验速度为 0.6mm/sec的测定条件评价成型品表面的波状曲线的算术平均高度 (Wa)值。

[吸水特性]

使用通过注塑成型制备的哑铃状试验片，于60℃、95％的相对 湿度下进行500小时的吸水处理，使用处理后的试验片进行弯曲试 验，测定弯曲弹性模量和弯曲强度。

(实施例10～18、比较例8)

对于表1中记载的组成，使用与实施例1相同的方法，制备碳 纤维增强热塑性树脂组合物粒料，进行注塑成型、物性评价。

如实施例1～18所示，将本发明的包含(A)热塑性树脂、(B)碳纤 维和(C)钛化合物的树脂组合物成型而成的成型品具有优异的机械特 性，可抑制作为外观特性指标的表面粗糙度、表面起伏，具有与金 属同等的机械特性和外观/设计性。另一方面，关于不含(C)钛化合物 的比较例1～8，机械特性与外观/设计性中的任一特性不充分。

将使用(a)含有芳香族基团的结晶性聚酰胺树脂和(b)无定形聚酰 胺树脂的、实施例11～14所示的树脂组合物成型而成的成型品不仅 表面外观与机械特性的平衡最优异，而且吸水特性也优异。

产业上的可利用性

本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物不仅拉伸强度、弯曲弹 性模量大幅优化，而且表面外观(波状凹凸)优异。因此，可适宜用于 除机械特性外还需要外观/设计性的汽车零件、电气/电子零件、建筑 部件、体育用品零件等各种用途。