1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法

摘要

本发明公开了一种合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的方法，以3,4:9,10-苝四羧酸酯为原料，发烟硝酸作为硝化试剂，通过控制反应时间，TLC跟踪反应，可以分别得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯。本发明的方法所得产物单一，产率高，解决了通过溴化反应存在的产物不单一、产率低的问题；反应条件温和，反应步骤简单、易控；反应得到的产物纯度较高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合 成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

苝系化合物是一种十分重要的有机光电材料，它具有很大的共轭平面结构，荧光量子 产率高，被认为是一个封闭的发色团，另外，它还具有出色的化学、光及热稳定性。基于 以上特点，有关苝系化合物的合成研究受到了越来越广泛的关注。

苝系化合物的合成，大多数是以苝酐为起始原料的，通常是将苝酐溶于浓硫酸中进行 溴化，或者先将苝酐端位亚胺化，得到苝四羧酸二酰亚胺。苝四羧酸二酰亚胺通过卤代或 硝化后可以进一步进行多种衍生化反应，用于设计、合成新化合物。除苝四羧酸二酰亚胺 外，苝四羧酸酯也是一种重要的苝系化合物，但相对研究较少。与苝四羧酸二酰亚胺相比， 其具有非常好的溶解性，溶于多数有机溶剂，可以扩大苝系化合物的应用范围。

目前对于3,4:9,10-苝四羧酸酯的衍生化是通过溴化反应开始的，以三氯甲烷为溶剂，与溴 素反应可以得到1-溴-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸酯，但是这几种产物 往往是同时生成的，产物不单一，产率较低，难以控制。因此，探寻其它方便高效、温和可 控的衍生化方法对丰富苝四羧酸酯合成化学十分必要。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及 1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，以3,4:9,10-苝四羧酸酯为原料，与发烟硝酸 在有机溶剂中反应，通过控制反应时间，可以分别得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯和1,6(7)- 二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，包 括如下步骤：

(1)将3,4:9,10-苝四羧酸酯溶于有机溶剂中，加入发烟硝酸，在0℃～60℃进行反应；

(2)TLC跟踪反应，若合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，则待TLC鉴别出1,6(7)-二 硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现 中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1-硝基-3,4:9,10-苝四 羧酸酯；

(3)若合成1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，继续反应1～6小时，TLC跟踪反应， 待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复 水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1,6(7)- 二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯；

其中，步骤(1)中，3,4:9,10-苝四羧酸酯、有机溶剂、发烟硝酸加入量的比为200mg： (10-30)mL：(0.5-2)mL。

合成路线如下：

注：R为任意脂肪族烃基。

步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；

步骤(1)中，所述发烟硝酸的质量浓度为85％～100％；

步骤(1)中，优选的反应温度为20～40℃；

步骤(2)、(3)中，TLC跟踪反应所用的展开剂为二氯甲烷；

步骤(2)、(3)中，除去溶剂采用的是旋转蒸馏法，干燥采用的是真空干燥法，纯化 采用的是硅胶柱层析法。

本发明中的3,4:9,10-苝四羧酸酯是按文献方法合成的，所述的文献为：Facile  synthesis and controllable bromination of asymmetrical intermediates of perylene  monoanhydride/monoimide diester.Dyes and Pigments,2013(98),450-458.

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过硝化反应进行3,4:9,10-苝四羧酸酯的衍生化，通过控制反应时间，所得 产物单一，产率高，解决了通过溴化反应存在的产物不单一、产率低的问题；

(2)反应条件温和，反应步骤简单、易控；

(3)反应得到的产物纯度较高。

附图说明

图1实施例1制备的化合物1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的质谱；

图2实施例1制备的化合物1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的核磁共振氢谱；

图3实施例3制备的化合物1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的质谱；

图4实施例3制备的化合物1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的核磁共振氢谱； 氢谱条件：Bruker核磁共振波谱仪，300MHz，CDCl₃为溶剂。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明， 并不对其内容进行限定。

实施例1

于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL二 氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加0.5mL发烟硝酸，TLC跟 踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应， 将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋 蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提 纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯190mg，纯度为99％，产率为91％。图1为本实 施例制备的化合物的质谱图，图2为本发明实施例制备的化合物的核磁共振氢谱图。

实施例2

于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL三 氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加0.5mL发烟硝酸，TLC跟 踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应， 将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋 蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提 纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯192mg，纯度为99％，产率为92％。

实施例3

于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL二 氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5mL发烟硝酸，TLC跟 踪反应，大约反应5小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将 反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸 除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯， 得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯200mg，纯度为99％，产率为90％。图3为本 实施例制备的化合物的质谱图，图4为本发明实施例制备的化合物的核磁共振氢谱图。

实施例4

于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL三 氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5mL发烟硝酸，TLC跟 踪反应，大约反应5小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将 反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸 除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯， 得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯204mg，纯度为99％，产率为92％。

实施例5

于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和30mL二 氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.0ml发烟硝酸，TLC跟 踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应， 将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋 蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提 纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯188mg，纯度为99％，产率为90％。

实施例6

于50ml圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和10ml二氯 甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5ml发烟硝酸，TLC跟踪 反应，大约反应4小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反 应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除 去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯， 得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯200mg，纯度为99％，产率为90％。