一种高效去除水中硫化物的方法及其专用装置

摘要

本发明涉及水净化技术领域，具体为一种高效去除水中硫化物的方法及其专用装置。采用两极化学处理装置进行两级电化学处理，均以铁或其合金作为阳极，其中第一级电化学处理利用阳极氧化作用和铁阳极溶解产生的亚铁离子的沉淀作用处理水中的高浓度硫化物，第二级电化学处理前加入适量双氧水，利用其与阳极均匀溶解产生的亚铁离子以及电化学作用相互之间产生的芬顿反应和电催化作用，实现水中低浓度硫化物的快速、彻底去除。利用该方法对含硫化物废水或生活饮用水进行处理，硫化物去除率可达99.9％以上。一般来说，含硫化物的废水和生活饮用水经过本发明中的方法处理后，硫化物含量可分别达到排放标准和饮用水标准。

说明书

技术领域

本发明涉及水净化技术领域，具体为一种高效去除水中硫化物的方法及其专用装置。

背景技术

炼油、石化、制药、燃料、制革等行业在生产过程中都会产生大量的含硫废水，水处理行业常用的硫化钠等药剂也会由于过量而使水中含有硫化物。水中的硫化物有毒性、腐蚀性，且有恶臭，如不经处理直接排放，将对环境造成极大的污染。我国《污水综合排放标准》对工业废水中硫化物的排放限值进行了严格控制，其中一、二级标准为0.5mg/L，三级标准为1mg/L。因此，生产、生活中的含硫废水必须加以妥善处理。

环保部门对含硫废水的排放进行了严格的监督和管制，最新的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)也规定生活饮用水中硫化物的含量不得高于20μg/L，但自然水体和生活饮用水源硫化物超标的事件仍时有发生。2011年8月广西南丹县发生饮用水硫化物严重超标事件，饮用水中的硫化物含量高达8.25mg/L，为《生活饮用水卫生标准》的规定限值的389倍。2009年和2012年北京也分别有自来水硫化物超标323倍和4倍的报道。

目前，国内外处理含硫废水的方法很多，如：碱吸收法、沉淀法、气提法、生化法、氧化法等。在特定情况下，这些方法有各自的优势，比如：碱吸收法、沉淀法、气提法适合处理高浓度含硫废水(如2000mg/L以上)，生化法处理50mg/L以下含硫废水时出水能直接达到排放标准，且成本较低，氧化法适用于处理中高浓度(如：50～200mg/L)的含硫废水。但是上述方法存在各自的局限性，碱吸收法、沉淀法、气提法对中低浓度含硫废水的处理效果不佳，生化法和氧化法分别存在处理周期较长、设备投资大、占地面积大和能耗大、设备材质要求苛刻、处理不彻底等问题，不适用于国内企业特别是中小企业采用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效去除水中硫化物的方法及其专用装置，通过两级电化学处理实现，整个处理过程利用了化学沉淀、电化学氧化、化学氧化、(电)芬顿氧化等多重作用，可快速、高效、彻底地去除水中的硫化物，两级电化学总停留时间在30min之内。

本发明的技术方案是：

一种高效去除水中硫化物的方法，采用铁或其合金为阳极材料，利用电化学作用、药剂的氧化作用和阳极产生的亚铁离子之间的协同作用实现去除水中硫化物的目的。

所述的高效去除水中硫化物的方法，阳极材料选用铸铁板或低碳钢，药剂选用双氧水。

所述的高效去除水中硫化物的方法，包括两级电化学处理：一级电化学处理适用于硫化物含量在10mg/L以上的水的预处理，二级电化学处理适用于硫化物含量低于10mg/L的水或经过一级电化学预处理至硫化物含量低于10mg/L的水。

所述的高效去除水中硫化物的方法，当含硫化物废水或生活饮用水中的硫化物含量低于10mg/L时，省去一级电化学处理，直接进行二级电化学处理。

所述的高效去除水中硫化物的方法，该方法处理硫化物浓度为0.1～2000mg/L的高、中、低浓度含硫化物工业废水和生活饮用水；一级电化学处理利用铁阳极溶解产生的亚铁离子与水中的硫离子反应生成难溶于水的硫化亚铁，通过沉淀去除，并以阳极的电化学氧化作用为辅助，使水中的部分硫离子转化为不溶的单质硫或氧化硫，以进一步降低硫化物的含量；二级电化学处理前加入双氧水，与电化学过程均匀产生的亚铁离子发生芬顿反应，产生氧化性极强的羟基自由基，从而快速、有效、彻底地去除水中的低浓度硫化物。

所述的高效去除水中硫化物的方法，工艺参数如下：

含硫化物废水或生活饮用水pH值为2～8，一级电化学处理采用电流密度1～30mA/cm²，工作电压为1～30V，极板间距为3～15mm，电解时间为30～480s，出水静置时间不少于30min；

二级电化学处理采用电流密度0.1～5mA/cm²，工作电压为0.1～10V，极板间距为1～10mm，电解时间为30～480s，双氧水用量为每毫克硫离子加0.1～2mL质量分数30％的双氧水，出水静置时间不少于30min。

所述的高效去除生活饮用水中重金属的电絮凝装置的使用方法，根据需要在一级电化学处理的静置澄清后，增加一级过滤。

所述的高效去除生活饮用水中重金属的电絮凝装置的使用方法，处理每吨含硫化物的水耗电量为0.1～5kwh，消耗金属铁5～2500g，双氧水0.1～2升，一级处理电极更换周期在500～3000小时，二级处理电极更换周期可达5000小时以上，具体由硫化物含量和水质情况确定。

所述高效去除水中硫化物方法的专用装置，该装置包括：直流电源一、电化学装置一、澄清池一、加药泵、直流电源二、电化学装置二、澄清池二，直流电源一、电化学装置一、澄清池一构成一级电化学装置，直流电源二、电化学装置二、澄清池二构成二级电化学装置，一级电化学装置的澄清池一与二级电化学装置的电化学装置二通过管路相通，具体结构如下：

电化学装置一与直流电源一电连接，电化学装置二与直流电源二电连接；电化学装置一通过管路连接澄清池一，澄清池一通过管路连至电化学装置二，电化学装置二通过管路连接澄清池二，澄清池一与电化学装置二连通的管路安装加药泵。

所述的高效去除水中硫化物的专用装置，原水进入电化学装置一后电路导通，直流电源一提供直流电，开始一级电化学处理；经电化学装置一的一级电化学处理出水进入澄清池一，静置30～60min后，上清液用泵打至电化学装置二，在此过程中用加药泵通过管路向水中加双氧水，电化学装置二电路导通后由直流电源二提供直流电进行二级电化学处理，出水进入澄清池二，静置30～60min后，上清液排放或回用。

本发明的设计思想是：

本发明方法的关键在于采用两级电化学处理：第一级利用阳极产生的亚铁离子的沉淀作用和电化学氧化作用去除水中的高浓度硫化物，可使水中的硫化物降至10mg/L以下；第二级电化学处理前加入适量双氧水，利用其与阳极均匀溶解产生的亚铁离子之间的持续“芬顿”反应，产生具有超强氧化能力的羟基自由基，并辅以电化学作用，迅速将水中的硫离子氧化为不溶于水的单质硫或无害的硫酸根，实现水中低浓度硫化物的快速、彻底去除。其基本原理可用以下反应式表示：

一级电化学处理：

阴极反应：2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-

阳极反应：Fe-2_e^-→Fe²⁺

S^2--2e^-→S↓

Fe²⁺+S^2-→FeS↓

二级电化学处理：

阴极反应：2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-

阳极反应：Fe-2e^-→Fe²⁺

芬顿反应：Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH-+·OH

S^2-+2·OH→S↓+2OH^-

S^2-+6·OH→SO₂↑+2OH^-+2H₂O

一级电化学反应通过阳极过程持续提供亚铁离子，能有效处理水中的高浓度硫离子；二级反应处理硫化物浓度较低的水，可大大减少双氧水的用量，且可在更短的时间内达到排放或生活饮用水标准。此外，双氧水还可使亚铁离子完全转化为三价铁离子，继而沉淀完全，不会导致处理后的水发浑、变色。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明采用两级电化学处理，对硫化物浓度为0.1～2000mg/L的水均具有很好的除硫效果，其适应性强，除硫快速、高效。

2、本发明中的二级电化学处理，亚铁离子可根据需要持续均匀地进入水体，可控制亚铁离子和双氧水的比例和浓度，有利于提高氧化效率，节省药剂用量。

3、本发明采用廉价的铁基材料作为阳极，可持续均匀地提供除硫所需的亚铁离子。一级电化学可使高浓度含硫废水中的硫化物含量降至10mg/L以下，随后的二级电化学处理只需添加少量药剂即可高效、快速、彻底地去除残余的低浓度硫化物。两级处理优势互补，可降低药剂用量和成本，硫化物去除率可达99.9％，出水可直接达到排放或生活饮用水标准。

4、本发明中的方法除硫效率高、成本低、设备简单、占地面积小、易于维护，且水质适应性强，对高、中、低浓度的含硫废水均能快速、彻底地除硫。

总之，本发明提供一种可适应不同浓度含硫废水的除硫方法及其专用装置，对高、中、低浓度的含硫废水和含硫的生活饮用水均可进行有效处理。该方法及其专用装置共包括两级电化学处理，均以铁或其合金作为阳极，其中第一级电化学处理利用阳极氧化作用和铁阳极溶解产生的亚铁离子的沉淀作用处理水中的高浓度硫化物，第二级电化学处理前加入适量双氧水，利用其与阳极均匀溶解产生的亚铁离子以及电化学作用相互之间产生的芬顿反应和电催化作用，实现水中低浓度硫化物的快速、彻底去除。利用该方法对含硫化物废水或生活饮用水进行处理，水中硫化物的去除率可达99.9％以上。一般来说，含硫化物的废水和生活饮用水经过本发明中的方法处理后，硫化物含量可分别达到排放标准和饮用水标准。与传统除硫技术相比，本发明除硫效率高、设备简单、占地面积小、易于维护，且水质适应性强，具有很好的应用价值。

附图说明

图1为本发明的整体工艺结构示意图。

图中：1、直流电源一；2、电化学装置一；3、澄清池一；4、加药泵；5、直流电源二；6、电化学装置二；7、澄清池二。

具体实施方式

如图1所示，本发明高效去除水中硫化物的专用装置，主要包括：直流电源一1、电化学装置一2、澄清池一3、加药泵4、直流电源二5、电化学装置二6、澄清池二7等，直流电源一1、电化学装置一2、澄清池一3构成一级电化学装置，直流电源二5、电化学装置二6、澄清池二7构成二级电化学装置，一级电化学装置的澄清池一3与二级电化学装置的电化学装置二6通过管路相通，具体结构如下：

电化学装置一2与直流电源一1电连接，电化学装置二6与直流电源二5电连接；电化学装置一2通过管路连接澄清池一3，澄清池一3通过管路连至电化学装置二6，电化学装置二6通过管路连接澄清池二7，澄清池一3与电化学装置二6连通的管路安装加药泵4。

本发明的工艺流程如下：

原水进入电化学装置一2后电路导通，直流电源一1提供直流电，开始一级电化学处理。经电化学装置一2的一级电化学处理出水进入澄清池一3，静置30～60min后，上清液用泵打至电化学装置二6，在此过程中用加药泵4通过管路向水中加双氧水，电化学装置二6电路导通后由直流电源二5提供直流电进行二级电化学处理，出水进入澄清池二7，静置30～60min后，上清液排放或回用。当含硫废水或生活饮用水中的硫化物含量低于10mg/L时，省去一级电化学处理，直接进行二级电化学处理。

本发明中的两级电化学装置均采用铁或其合金为阳极材料，可用于处理高、中、低浓度含硫工业废水和生活饮用水。第一级电化学处理利用阳极作用在水中引入适量的亚铁离子，亚铁离子与水中硫离子迅速反应生成不溶于水的硫化亚铁，通过沉淀去除水中的中、高浓度硫化物。同时，阳极的氧化作用可使硫离子氧化为不溶于水的单质硫，与硫化亚铁共同沉淀去除。第二级电化学处理利用阳极反应持续、均匀、可控地向水中引入亚铁离子，并与添加的双氧水之间发生反应，生成氧化能力极强的羟基自由基，实现水中低浓度硫化物快速、彻底的去除。该方法对硫化物浓度为0.1～2000mg/L的水均具有很好的除硫效果，且工艺和设备简单、占地少、性能可靠、药剂用量少、成本低。

本发明中，可选择纯铁或任何牌号的铁基合金作为阳极材料，一般选用成本较低的铸铁板或低碳钢。

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1

原水硫化物浓度为830mg/L，电导率3618μs/cm，pH值约为7.2，直接进入一级电化学装置(尺寸为45×45×250mm，未装电极时容积为0.5L，阳极极板为低碳钢板，阴极极板为不锈钢板，相邻阳极极板和阴极极板间距为3mm)进行处理，进水流量为4L/小时，工作电流设为2A，工作电压为5.3V，极板电流密度为4mA/cm²，电解时间为240s。经一级电化学处理的水进入澄清池，静置60min后取样测得水中硫化物含量为3.6mg/L。

向一级电化学处理后的水中加入0.1mL/L的双氧水，然后进入二级电化学装置(尺寸与一级电化学装置相同)处理，工作电流为0.2A，工作电压为0.8V，极板电流密度为0.4mA/cm²，电解时间为240s。经二级电化学处理的水，静置60min后取样测得水中硫化物浓度降至9.7μg/L，达到生活饮用水标准。

根据实验参数和结果可以计算处理每吨水消耗电能2.65kwh，消耗铁547g。

实施例2

广西某炼铜厂含砷废酸水经硫化法除砷后，水中的硫化物浓度为109mg/L，电导率13724μs/cm，pH值约为3.7，直接进入一级电化学装置(尺寸为45×45×250mm，未装电极时容积为0.5L，阳极极板为低碳钢板，阴极极板为不锈钢板，相邻阳极极板和阴极极板间距为5mm)进行处理，进水流量为4L/小时，工作电流设为0.5A，工作电压为1.8V，极板电流密度为1mA/cm²，电解时间为120s。经一级电化学处理的水进入澄清池，静置60min后取样测得水中硫化物含量为1.9mg/L。

向一级电化学处理后的水中加入0.05mL/L的双氧水，然后进入二级电化学装置(尺寸与一级电化学装置相同)处理，工作电流为0.1A，工作电压为0.45V，极板电流密度为0.2mA/cm²，电解时间为360s。经二级电化学处理的水，静置40min后取样测得水中硫化物浓度降至2.6μg/L，达到生活饮用水标准。

根据实验参数和结果可以计算处理每吨水消耗电能0.33kwh，消耗铁177g。

实施例3

原水含硫化物612μg/L，电导率427μs/cm，pH值约为6.7，添加0.02mL/L双氧水并混合均匀后直接进入二级电化学装置(尺寸为45×45×250mm，未装电极时容积为0.5L，阳极极板为低碳钢板，阴极极板为不锈钢板，相邻阳极极板和阴极极板间距为4mm)进行处理，进水流量为10L/小时，工作电流设为0.2A，工作电压为1.3V，极板电流密度为4mA/cm²，电解时间为360s。经处理的水进入澄清池，静置60min后取样测得水中硫化物含量为0.7μg/L，达到饮用水标准。

根据实验参数和结果可以计算处理每吨水消耗电能0.06kwh，消耗铁62g。

以上实施例结果表明，本发明对不同浓度的含硫废水和生活饮用水均有很好的除硫效果。硫化物浓度在0.1～1000mg/L的水，经过两级或一级处理后硫化物去除率均可达99％以上。该方法具有工艺和设备简单、成本低、性能可靠、能耗少、除硫快速彻底等优点，适用于含硫工业废水或硫化物超标生活饮用水的处理。