一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯- 苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目 前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了 降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。 聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂 布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S. Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science, 1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们 在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。

聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物， 它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产； (b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传 输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖 整个太阳光光谱将是研究的重点。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻 吩共聚物，该共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩 类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯 并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将 受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链，通过主链与侧链给受体中这种 “推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共 轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本发明的目的还在于提供上 述硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物， 为具有如下结构式的共聚物P：

式中，R₁为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基 巯基，R₂为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基、所述R’表示为 C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。

苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等 领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具 有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类 衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍 生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步 加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二 （1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特 性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。

将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡 咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧 链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，以及这种主链与 侧链间二维的共轭体系，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范 围。

第二方面，本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的 制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

式中，R1为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基 巯基，R₂为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基、所述R’表示为 C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物B加入第一 有机溶剂中溶解，然后往第一有机溶剂中加入催化剂形成混合液，该混合液在 60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到共聚物P， 该共聚物P的结构式如下：

式中，R₁为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基 巯基，R₂为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基、所述R’表示为 C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数；

反应式为：

优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

更优选地，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）或四(三苯 基膦)钯（Pd(PPh₃)₄），所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二 钯（Pd₂(dba)₃）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)₃）的混合物；所述有机钯与有机膦 配体的混合物中Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的摩尔比为1:2～1:20。

优选地，所述有机钯的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.01%～5%。

优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。

优选地，所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。

优选地，所述分离纯化方法为：

在反应结束后，将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂， 再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋 洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次， 甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。

优选地，所述化合物A可以由以下方法制备得到：

（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：

R₁为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基巯基。

在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加 入二异丙基胺基锂的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入化合物 a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温， 继续反应12～15h，分离纯化后得到产物，即化合物c；其中，二异丙基胺基锂 （LDA）和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b的摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式 如下：

（2）在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃， 缓慢加入正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，然后在-78℃下搅拌反应2～3h，再 加入三甲基氯化锡（Me₃SnCl）试剂，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反 应20～24h，得到产物，即化合物A；其中，n-BuLi与c的摩尔比为2.2:1～2.5:1， Me₃SnCl与c的摩尔比为2.0:1～2.5:1，其反应式如下：

R₁为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基巯基。

优选地，制备化合物A步骤（1）进一步包括分离纯化，所述分离纯化方法 为：化合物c的反应液经硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按 体积比为3:1～5:1混合后得到。

优选地，所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。

优选地，所述化合物B可以由以下方法制备得到：

分别提供如下结构式表示的化合物d和化合物e：

将化合物d和化合物e以摩尔比为1:2～1:2.5加入到第二有机溶剂中，再滴 加少量氨水，然后加热至固体溶解，再加入氯化铵溶液，80℃下搅拌回流反应 2～3h，反应停止后，得到产物B，其中，所述化合物d和氨水的比例为1mol化 合物d需0.05～0.1L氨水，化合物d与氯化铵的摩尔比为0.7:1～0.9:1，反应式 如下：

式中，R₂为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基、所述R’表 示为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基。

优选地，所述第二有机溶剂为乙醇。

优选地，制备化合物B步骤进一步包括分离纯化，所述分离纯化方法为：

将化合物B的反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水 乙醇重结晶，得到产物B。

在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3等表示， 聚合物B分别用聚合物B1，B2，B3等表示，共聚物P分别用共聚物P1，P2， P3等表示，化合物b分别用化合物b1，b2，b3等表示，化合物c分别用化合物 c1，c2，c3等表示，化合物e分别用化合物e1，e2，e3等表示，命名均以各实 施例中的名称为准。

由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于 它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入 1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材 料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因 此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具 有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中 的应用。

将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡 咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧 链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，以及这种主链与 侧链间二维的共轭体系，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范 围。

本发明制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制。

第三方面，本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的 应用，所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物应用于制备聚合物太阳 能电池活性层材料、有机电致发光器件发光层材料和有机场效应晶体管。所述 含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物如本发明第一方面所述。

本发明提供的一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备 方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物中含有4,8-二（1,3- 二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯 单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并 吡咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物 侧链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间 形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸 收范围。提高光电转化效率。

含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物目前没有文献报道和相关专 利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，制备方法简单，产率高， 条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场 效应晶体管等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例8中有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2为实施例9中有机电致发光器件的结构示意图；

图3为实施例10中有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明涉及的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结 构式的化合物P：

式中，R₁为H、C₁～C₁₆的直链或支链的烷基或C₁～C₁₆的直链或支链的烷基 巯基，R₂为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基、所述R’表示为 C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。

实施例1

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P1（n=10）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛） 苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A1；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩，记为c1：

提供化合物b1和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇和苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氮气保护下，将1.22g(4.0mmol)b1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至 -78℃，缓慢加入2.7mL1.5M LDA的环己烷溶液（4mmol），在-78℃下搅拌反 应3h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行 Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。 旋蒸，除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c1； 洗脱剂为正己烷和二氯甲烷以体积比为3:1混合后得到，产率51%，质谱测试结 果为MS(EI)m/z:577(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A1，反应式为：

在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入1.6mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反 应2h后，再加入1.2mL(4mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温， 继续反应24h，得到产物，即A1，质谱测试结果为MS(EI)m/z:903(M⁺)；

二、制备聚合物B1，结构式如下：

提供化合物d和e1，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-乙基-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和4.84g(30.0mmol)e1加入到乙醇中，再滴加1.5 mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.0g(19.0mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2h。反应停止后，冷却至 室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结晶， 得到产物B1，产率为67%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:584(M⁺)；

反应式为：

三、制备共聚物P1，反应式如下：

在氮气保护下，将1.8g(2.0mmol)化合物A1和1.17g(2.0mmol)化合物B1 加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.07g (0.1mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，120℃ 下回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加 到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿 淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。 甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P1。

将提纯后的共聚物P1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量 Mn≈10000，聚合物单分散性为2.1。

实施例2

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P2（n=60）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛） 苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A2；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩，记为c2：

提供化合物b2和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇和苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氮气保护下，将2.2g(4.4mmol)b2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入4.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（6mmol），在-78℃下搅拌反应3 h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner 反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过 量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c2；洗脱剂为正 己烷和二氯甲烷按照体积比为3:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为MS (EI)m/z:970(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A2：

在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入1.76mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反 应2h后，再加入1.3mL(4.4mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温， 继续反应24h，得到产物A2，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1295(M⁺)；

二、制备聚合物B2，结构式为

提供化合物d和e2，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-甲基-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和6.05g(37.5mmol)e2加入到乙醇中，再滴加1.0 mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.15g(21.4mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2.5h。反应停止后，冷却 至室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结 晶，得到产物B2，产率为66%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:570(M⁺)；

三、制备共聚物P2，反应式如下：

在氮气保护下，将2.85g(2.2mmol)A2和1.14g(2.0mmol)B2加入到80 mL无水四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入 46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，60℃下回流反应72h， 将混合液减压蒸馏，除去过量的四氢呋喃，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤， 甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂， 甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下 抽过夜得到产物P2。

将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈82680，聚合物单分 散性为1.9。

实施例3

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P3（n=30）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫 醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A3；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c3：

提供化合物b3和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇 和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氩气保护下，将2.18g(3.0mmol)b3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至 -78℃，缓慢加入3.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（4.5mmol），在-78℃下搅拌 反应2h后，再加入0.264g(1.2mmol)a的15mL无水四氢呋喃溶液进行 Wittig-Horner反应,保温反应1h后恢复到室温，继续反应15h，停止反应。旋 蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c3； 洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率53%，MS(EI) m/z:1419(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A3，反应式为：

在氮气保护下，将2.84g(2.0mmol)c3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反 应3h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me₃SnCl，保温反应1h后恢复到室温， 继续反应23h，得到产物，即A3，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1744(M⁺)；

二、制备聚合物B3，结构式为

提供化合物d和e3，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-十二烷基-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和9.06g(30.0mmol)e3加入到乙醇中，再滴加0.9mL 氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将0.89g(16.67mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应3h。反应停止后，冷却至 室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结晶， 得到产物B3，产率为68%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:725(M⁺)；反应式为：

三、制备共聚物P3，反应式如下：

在氮气保护下，将4.36g(2.5mmol)A3和1.45g(2.0mmol)B3加入到80Ml 干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg (0.04mmol)Pd(PPh₃)₄形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下 回流反应24h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰 胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱 层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索 氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P3。

将提纯后的共聚物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈59430，聚合物单分 散性为1.9。

实施例4

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P4（n=15）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛） 苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A4；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二 噻吩，记为c4：

提供化合物b4和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲基-1,3-二硫醇和苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氩气保护下，将1.2g(5.0mmol)b4的50mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL3M LDA的环己烷溶液（6.0mmol），在-78℃下搅拌反应3 h后，再加入0.46g(2.1mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner 反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过 量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c4；洗脱剂为 正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为 MS(EI)m/z:449(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A4：

在氮气保护下，将0.90g(2.0mmol)c4的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反 应2.5h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.7h后恢复到室 温，继续反应20h，得到产物，即A4，质谱测试结果为MS(EI)m/z:774(M⁺)；

二、制备聚合物B4，结构式如下：

提供化合物d和e4，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-（4-硝基苯）-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和9.525g(37.5mmol)e4加入到乙醇中，再滴加 0.75mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.0g(18.75mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2h。反应停止后，冷却至 室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结晶， 得到产物B4，产率为61%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:677(M⁺)；其反应式 如下：

三、制备共聚物P4，反应式如下：

在氩气保护下，将0.93g(1.2mmol)A4和0.54g(0.8mmol)B4加入到80mL 干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 Pd₂(dba)₃（0.073mg,8×10^-5mmol）和P(o-Tol)₃（0.00486mg,1.6×10^-4mmol）形 成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应30h，反应结 束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进 行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏， 除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P4。

将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈14460，聚合物单分 散性为1.7。

实施例5

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P5（n=18）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛） 苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A5；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二 噻吩，记为c5：

提供化合物b5和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二己基-1,3-二硫醇和苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氩气保护下，将0.76g(2.0mmol)b5的45mL无水四氢呋喃溶液冷却至 -78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），加毕，在-78℃ 下搅拌反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的6mL无水四氢呋喃溶液进行 Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。 旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物 c5；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率49%，质谱 测试结果MS(EI)m/z:729(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A5：

在氮气保护下，将1.6g(2.2mmol)c5的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反 应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温， 继续反应24h，得到产物，即A5，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1055(M⁺)；

二、制备聚合物B5，结构式为

提供化合物d和e5，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-（4-氰基苯）-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和7.90g(33.75mmol)e5加入到乙醇中，再滴加0.75 mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.0g(18.75mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2h。反应停止后，冷却至 室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结晶， 得到产物B5，产率为53%，质谱测试结果MS(EI)m/z:657(M⁺)；

反应式为：

三、制备共聚物P5，反应式如下：

在氮气保护下，将2.11g(2.0mmol)A5和1.18g(1.8mmol)B5加入到80 mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd₂(dba)₃（16.5mg,0.018mmol,）和P(o-Tol)₃（54.8mg,0.18mmol）形成混合液，将 混合液鼓泡1h除去残留的氧气，110℃下回流反应36h，反应结束后，将混 合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤， 干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。 抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到 产物P5。

将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈22050，聚合物单分 散性为2.4。

实施例6

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P6（n=20）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫 醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A6；

（1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c6：

提供化合物b6和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇 和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

在氩气保护下，将1.32g(2.0mmol)b6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至 -78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌 反应2.5h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行 Wittig-Horner反应，保温反应0.7h后恢复到室温，继续反应13h，停止反应。 旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物 c6；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到，产率47%，MS(EI) m/z:1290(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A6：

在氮气保护下，将2.58g(2.0mmol)c6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反 应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温， 继续反应24h，得到产物，即A6，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1616(M⁺)；

二、制备聚合物B6，结构式为：

提供化合物d和e6，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-乙酸甲酯-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和6.16g(30.0mmol)e6加入到乙醇中，再滴加0.75 mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.0g(18.75mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2h。反应停止后，冷却 至室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结 晶，得到产物B6，产率为63%，质谱测试结果MS(EI)m/z:628(M⁺)；反应式 为：

三、制备共聚物P6，反应式如下：

在氮气保护下，将1.938g(1.2mmol)A6和0.50g(0.8mmol)B6加入到80 mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd₂(dba)₃（0.073 mg,8×10^-5mmol）和P(o-Tol)₃（0.00486mg,1.6×10^-4mmol）形成混合液，将混 合液鼓泡1h除去残留的氧气，110℃下回流反应30h，反应结束后，将混合 液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤， 干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降。 抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到 产物P6。

将提纯后的共聚物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈35140，聚合物单分 散性为2.2。

实施例7

一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P7（n=5）， 结构式如下：

制备方法包括以下步骤：

一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩，记为A7；

（1）制备化合物4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为 c7：

提供化合物b7和a，即2-二甲氧基膦酰基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩-4,8-二酮；

在氩气保护下，将0.42g(2.0mmol)b7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至 -78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌 反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行 Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。 旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物 c7；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为5:1混合后得到，产率55%，质谱测 试结果MS(EI)m/z:393(M⁺);其反应式如下：

（2）制备化合物A7，反应式为：

在氮气保护下，将0.79g(2.0mmol)c7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78 ℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反 应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me₃SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温， 继续反应24h，得到产物，即A7，质谱测试结果MS(EI)m/z:718(M⁺)；

二、制备聚合物B7，结构式为

提供化合物d和e7，即2,6-二溴-4-（4-苯甲醛）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d] 吡咯和3-乙酸十二烷酯-2-硫代-4-氧代四氢噻唑；

将6.62g(15.0mmol)d和10.8g(30.0mmol)e7加入到乙醇中，再滴加0.75 mL氨水，加热至固体溶解。用2mL热的（80℃）蒸馏水将1.0g(18.75mmol) 氯化铵溶解后加入到反应瓶中，80℃下搅拌回流反应2h。反应停止后，冷却 至室温，反应液过滤后，滤渣依次用蒸馏水、乙醇洗涤后，再经无水乙醇重结 晶，得到产物B7，产率为61%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:783(M⁺)；

反应式为：

三、制备共聚物P7，反应式如下：

在氮气保护下，将1.44g(2.0mmol)A7和1.57g(2.0mmol)B7加入到80mL 干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 Pd₂(dba)₃（7.3mg,0.008mmol）和P(o-Tol)₃（48.6mg,0.16mmol）形成混合液， 将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应30h，反应结束后，将混 合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽 滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏，除去有机 溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真 空泵下抽过夜得到产物P7。

将提纯后的共聚物P7进行GPC测试，数均分子量Mn≈5056，单分散性为 1.92。

实施例8

以本发明实施例3制备的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P3 为活性层，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中 间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极 /中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO（氧化铟锡），中间辅 助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS） 的复合材料，简称PEDOT:PSS；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料， 电子给体的材质为本发明实施例3制备的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩 共聚物P3，电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5 的材质为铝。

其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可 购买），经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理，以提高其功函数； 然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3PEDOT:PSS，将P3和PCBM以质量比为 1:1混合后，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，得到活性层4；在真空条件下蒸镀阴极 金属铝5，得到有机太阳能电池器件。

由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器 件的性能数据见表1。

表1以本发明的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P3为活性层制备 的有机太阳能电池器件的性能数据

由表1数据可见，用本发明的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物 作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.53%。表明本发明的 含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、二噻吩并吡咯单元和硫代噻唑单元，将4,8-二（1,3- 二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚 合物主链，而将硫代噻唑作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体 中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降 低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围，提高光电转化效率。

实施例9

以实施例1制备的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P1为发光 层，制备有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基片01、透明阳极02、发光 层03、阴极缓冲层04和阴极05，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/透 明阳极/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此。其中， 透明阳极02材质是氧化铟锡（ITO），发光层03材质为本发明实施例1制备的 共聚物P1，采用旋涂技术在ITO上制备发光层，阴极缓冲层04的材质为氟化 锂（LiF)，阴极05的材质为金属铝，各层的制备方法按现有的旋涂方法进行， 得到有机电致发光器件。

由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发 光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电 致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮 度效率为2.13cd/A，最大亮度为1090cd/m²。

实施例10

以实施例5制备的共聚物P5为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，其 结构如图3所示，包括依次层叠的衬底001、绝缘层002、修饰层003、有机半 导体层004、源电极（S）005及漏电极（D）006。该器件结构具体可简要描述 为：衬底/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极，其中，衬底001的材质 可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层002的材质可以是但不限于厚度为 450nm的SiO₂，修饰层003的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS）， 有机半导体层004的材质为本发明实施例5制备的共聚物，源电极（S）005和 漏电极（D）006均采用金作为电极。

通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×10⁵Vcm^-1的电场中测试含有 本发明实施例5制备的共聚物P5的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为 1.32×10^-4m²/Vs，表明本发明制备的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩聚合 物的空穴传输性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。