一种脱除醋酸中微量碘离子的方法

摘要

本发明提供一种脱除醋酸中微量碘离子的方法，具体是在甲醇羰基合成法制醋酸的精馏过程中，加入银、钯或汞的硝酸盐或醋酸盐溶液作为脱碘试剂，将醋酸中的碘离子含量脱除至1ppb以下，该硝酸盐或醋酸盐溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。本发明的方法是单塔脱碘方法，该方法不需要在原有制醋酸的工艺中增加新装置，既能够高效脱除碘离子，又不影响原有工艺中醋酸与重组分的分离。该方法不受进料醋酸中碘离子含量的影响，可用于从ppb级到ppm级碘离子的脱除。另外，反应生成并从塔底排出的银、钯或汞的碘化物经再生处理后，可重复用于脱碘。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除醋酸中微量碘离子的方法，具体是在甲醇羰基合成法制醋酸的精 馏过程中脱除微量碘离子，制得高纯度醋酸的方法。

背景技术

醋酸是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于化工、农药、医药、国防、电子等 行业。甲醇羰基合成法是制备醋酸过程中使用最广泛的方法。Monsanto公司于20世纪70 年代开发出了铑系催化剂低压羰基化生产工艺，碘甲烷作为助剂。英国石油公司(BP)和 Celanese公司相继对该工艺进行优化，分别开发了以金属铱作为主催化剂的Cativa工艺和 低水含量的AO Plus工艺，使醋酸产能大幅度提高。尽管两种工艺的主催化剂不同，但同 时都会使用碘甲烷做助剂，尤其是AO Plus工艺中更是使用了高浓度的碘化锂。因此醋酸 产品中不可避免地含有碘杂质。而在以醋酸作为原料生产下游产品时，碘化物常导致许多 催化剂中毒失活。比如以醋酸和乙烯合成醋酸乙烯时，所用的钯、金催化剂就对碘化物非 常敏感。因此必须找到一种经济可行的方法来脱除醋酸中的碘杂质。

碘杂质通常包含以碘甲烷为代表的有机碘和碘离子。碘甲烷与醋酸沸点相差较大，因 此在后续的分离工艺中很容易通过精馏将其脱除，但碘离子的脱除较为困难。使用传统的 精馏方法只能将碘杂质的含量控制在ppm级。因此Monsanto公司在专利US3772156中发 明了双塔精馏法，在精馏过程中加入醋酸钾或氢氧化钾的水溶液和次磷酸，使之与醋酸中 的碘离子反应将其脱除，经精馏制得碘离子含量在ppb级的醋酸产品。由于使用双塔精馏， 因此该方法能耗较高。

醋酸精制的另一类方法是吸附法，使含微量碘杂质的醋酸流经脱碘吸附剂，从而制得 高纯度的醋酸。吸附剂材料有离子交换树脂、分子筛、高分子碳小球等，这些材料经不同 条件处理后负载上银、汞、钯等金属，即可用于脱除醋酸中的碘杂质。该方法存在的问题 是成本高，需要单独建立一套脱碘吸附装置，并且在载银吸附床的前后可能各需要增加一 个非载银的吸附床，分别用于除去醋酸中的金属离子以延长载银吸附剂的使用寿命和吸附 被醋酸沥出的银离子以防止污染醋酸。另外，由于受到载银量等因素的限制，载银吸附剂 都有一定的吸附容量，因此要求原料醋酸中的碘含量越低越好。

发明内容

为了克服现有脱除碘离子的工艺中耗能高、工艺复杂、脱碘容量有限等问题，本发明 提供一种脱除醋酸中微量碘离子的方法，具体是在甲醇羰基合成法制醋酸的精馏过程中， 加入银、钯或汞的硝酸盐或醋酸盐溶液作为脱碘试剂，将醋酸中的碘离子含量脱除至1ppb 以下，该硝酸盐或醋酸盐溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。在合成醋酸现有设备中的重 组分塔内，银、钯或汞离子与碘离子反应后与其它重组分从塔底排出，得到高纯度的醋酸 产品。

本发明的方法是单塔脱碘方法，该方法不需要在原有制醋酸的工艺中增加新装置，既 能够高效脱除碘离子，又不影响原有工艺中醋酸与重组分的分离。该方法不受进料醋酸中 碘离子含量的影响，可用于从ppb级到ppm级碘离子的脱除。另外，反应生成并从塔底排 出的银、钯或汞的碘化物经再生处理后，可重复用于脱碘。

与现有技术中生成的碱金属碘化物相比，本发明中生成的银、钯或汞的碘化物属于难 溶化合物，溶解度极低，其溶度积分别为8.3×10^-17、7.1×10^-9和2.9×10^-29。因此在精馏塔内， 银、钯或汞更容易捕捉到痕量的碘离子，与其反应后生成不溶物，并不再释放出碘离子。 因而在本发明脱除碘离子的过程中，只需要加入略高于碘离子化学计量比的银、钯或汞离 子，即可达到深度脱除碘离子的目的。而现有技术中使用碱金属氢氧化物，必须加入大大 过量的碱金属离子，才能将碘离子脱除完全。

优选本发明中所述银、钯或汞的硝酸盐或醋酸盐与碘离子的物质的量之比为2～10。优 选所述银、钯或汞的硝酸盐或醋酸盐溶液浓度为0.1～10wt%。优选所述脱碘试剂为硝酸银 或醋酸银溶液。

本发明中塔板数、进料速率、出料速率、回流比等条件取决于醋酸与丙酸的分离，本 方法并不严格限制精馏塔的操作条件。但优选的是精馏塔的塔板数＞40，且所述脱碘试剂 从精馏塔离塔底20～35块塔板的位置引入蒸馏塔。优选所述的管线4的位置是距离塔顶小 于10块塔板；精馏塔操作温度高于100℃。

附图说明

图1为本发明中甲醇羰基合成法制醋酸的蒸馏塔及其管线图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。

实施例1～5

图1为甲醇羰基合成制醋酸工艺流程中的重组分塔，该塔用于分离醋酸、丙酸及其它 微量高沸点杂质。经过该塔之前的一系列精馏处理，进入该塔的醋酸中例如含有0.1%的丙 酸，0.1%的水，碘离子的含量取决于整个羰基合成工艺且一般在100ppb～10ppm之间。含 有杂质的醋酸溶液经管线1进入到精馏塔内，本发明所述的脱碘试剂溶液可以通过管线2 加入到管线1中，随醋酸溶液一同进入精馏塔，或者经管线3加入到精馏塔中。在接近塔 顶的位置经管线4侧线采出醋酸产品，丙酸和碘化物等重组分经管线5在塔底排出；塔顶 馏出物为含少量水的醋酸，经冷却后部分返回到精馏塔内，其余经管线6排出后进入轻组 分塔中循环使用。

将含碘离子为1ppm的醋酸溶液通入到塔板数为65的精馏塔内，通入位置为距塔底 25块塔板。精馏塔的操作温度为118～120℃，压力略高于大气压。配制含0.2wt%醋酸银的 醋酸溶液，按表1中所示金属离子与碘离子的摩尔比例加入到醋酸中，然后随醋酸一同进 入精馏塔内。从距塔顶5块塔板处侧线采出醋酸产品。表1列出了醋酸产品中的碘离子含 量；碘离子的含量用ICP方法分析。

实施例6～8

除了使用1wt%的硝酸银水溶液作为脱碘试剂外，其他条件同实施例1，分析结果列于 表1。

实施例9

除了使用1wt%的硝酸钯水溶液作为脱碘试剂外，其他条件同实施例1，分析结果列于 表1。

表1

对比例1

使用25wt%KOH水溶液作为脱碘试剂溶液，KOH与碘离子的摩尔比为50，其他条件 同实施例1，分析结果列于表1。

以上实施例表明，在单个精馏塔内使用银、钯或汞的醋酸盐或硝酸盐溶液，可以有效 脱除碘离子，所得醋酸产品中碘离子含量均低于1ppb，满足工业上对醋酸产品质量的要求。 与对比例相比较说明，该类脱碘试剂的脱碘效果远远好于碱金属氢氧化物。