喷墨打印的光子晶体图案及其光子晶体图案的应用

摘要

本发明涉及喷墨打印高质量的光子晶体图案及其光子晶体图案的应用。本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案是利用喷墨打印设备，将含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多种含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面并干燥，在低粘附的固体基材的表面得到高质量的光子晶体图案。所述光子晶体图案是由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。本发明制备光子晶体图案的方法简单、制备成本低廉、适合大规模制备高质量光子晶体图案。所制备的高质量的光子晶体图案的光子带隙在紫外光、可见光或红外光区域。所述的光子晶体图案在分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器，显示器件等领域具有重要应用。

说明书

技术领域

本发明涉及喷墨打印高质量的光子晶体图案，特别涉及利用低粘附的基 材由喷墨打印技术而制备的高质量的光子晶体图案，以及所制备的高质量的 图案化的光子晶体的在高性能显示等领域中的应用。

背景技术

光子晶体因其特殊的光调控性能在高质量光学器件、化学传感、高效催 化、无标记检测等方面具有潜在应用。光子晶体的图案化的制备是实现其器 件化应用的关键。目前光子晶体的图案化的制备主要包括光刻和模板组装两 种方法，但光刻方法费时且成本高，模板组装法所得到的图案受模板限制； 而喷墨打印方法可以将直写图案与乳胶粒组装有机结合在一起，为光子晶体 图案的制备提供简单的方法。到目前为止，喷墨打印光子晶体图案的工作主 要涉及通过调控基材的亲疏水性实现乳胶粒的有序组装（L.Y.Cui,Y.L.Song, J.Mater.Chem.2009,19,5499-5502；H.-Y.Ko,J.Park,H.Shin and J.Moon, Chem.Mater.2004,16,4212）。本案申请人已经通过调控基材浸润性实现了高 质量的光子晶体图案的制备，通过普通的喷墨打印机实现了乳胶粒的有序组 装，单带隙以及双带隙图案的有效制备（CN200810115540.9)。并且通过将响 应性单体引入到含乳胶粒的体系中，可以通过喷墨打印一种粒径的乳胶粒， 并经外界刺激响应后可得到多个颜色图案的制（201010578852.0)。在最近的 研究中，本案申请人发现不仅基材的表观接触角会影响乳胶粒的组装性能， 基材的粘附力也会影响乳胶粒的组装，尤其影响所组装光子晶体膜的光学性 能。(Yu Huang,Jinming Zhou,Bin Su,Lei Shi,Jingxia Wang,Shuoran Chen,Libin  Wang,Jian Zi,Yanlin Song,Lei Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2012, 134,17053-17058)。但基材的粘附力对喷墨打印光子晶体图案的影响未见报 道。在本发明中，本案申请人展示了通过简单的选用低粘附的固体基材可以 实现喷墨打印高质量的光子晶体图案。这种方法简单、成本低廉，所制备的 光子晶体图案显示了非常高的光学性能及优秀的广角性，对于发展光子晶体 在高性能光学器件中的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供利用低粘附的固体基材由喷墨打印技术而制备得到 的具有高质量及高光学性能和优秀广角性的光子晶体图案。

本发明的另一目的是提供一种简便、低成本、易规模化的利用喷墨打印 技术制备光子晶体图案的方法，特别是利用喷墨打印设备在低粘附的固体基 材的表面制备具有高质量及高光学性能和优秀广角性的光子晶体图案的方 法。

本发明的另一目的是提供具有高质量及高光学性能和优秀广角性的光子 晶体图案在分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器等领 域中的应用。

本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案是通过喷墨打印方法制备得 到的由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。

所述的蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在200～2600nm之间。

所述的蛋白石结构的光子晶体是以单分散胶体微球为组成单元，且由单 分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或多光子带隙的光 子晶体。

所述的由单分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或 多光子带隙的光子晶体所构成的光子带隙均在200～2600nm之间。

所述的单分散胶体微球的粒径是80～1100nm。

所述的单分散胶体微球是已知市售的单分散聚合物胶体微球或二氧化硅 胶体微球。

所述的单分散聚合物胶体微球优选选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲 基丙烯酸甲酯胶体微球和聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶 体微球中的一种。

本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案的制备方法是将具有相同粒 径的单分散胶体微球分散到水中制成含有相同粒径的单分散胶体微球的乳 液，或者将两种或多种具有不同粒径的单分散胶体微球分别分散到水中，分 别制成含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液，通过喷墨打印设备（如喷墨 打印机）将得到的含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多 种含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面并 干燥，在低粘附的固体基材的表面得到高质量的光子晶体图案，其中光子晶 体的光子带隙在紫外光、可见光或红外光区域。所制备的由蛋白石结构的光 子晶体构成的图案是根据计算机软件设计得到。

本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案的制备方法为：室温下，将 含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多种含有不同粒径的 单分散胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印设备（如喷墨打印机）的不同的 墨盒中，其中每一墨盒中的单分散胶体微球的粒径相同，且每一墨盒中的含 有单分散胶体微球的乳液是由单分散胶体微球分散到水中制成，乳液中的单 分散胶体微球的浓度均为0.01wt%～20wt%；然后采用喷墨打印的方法，将 所述的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面，干燥，在低粘附的固体基材的 表面得到高质量的光子晶体图案。

所述的分散优选是采用超声分散。

所述的单分散胶体微球的粒径是80～1100nm。

所述的单分散胶体微球是已知市售的单分散聚合物胶体微球或二氧化硅 胶体微球。

所述的单分散聚合物胶体微球优选选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲 基丙烯酸甲酯胶体微球和聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶 体微球中的一种。

所述的干燥的温度为5～95℃。所述的干燥时的相对湿度为5%～95%。

所述的低粘附的固体基材是经氟硅烷处理的固体基材，或是表面涂覆有 聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固体基材。

所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80℃的 具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8个小时得到。

所述的固体基材优选选自玻璃片、石英片、硅片、云母片、金属片（如 铝片或铜片等）和聚合物（如聚苯乙烯或聚乙烯等）片等中的一种。

本发明的利用喷墨打印的方法在低粘附的固体基材的表面制备得到的由 蛋白石结构的光子晶体构成的光子晶体图案的光子带隙在200～2600nm之 间。

本发明制备的光子晶体图案中的单分散胶体微球进行了非常有序的堆 积，显示了很好的光学性能。重要的是，由于喷墨墨滴的三相接触线在低粘 附的固体基材表面的滑移，导致单分散胶体微球进行了紧密的堆积，形成了 具有高的长径比的墨滴，这使得所制备的光子晶体图案具有优秀的变角性。 当观察角从0度到180度变化时，都具有非常好的光学性能。

本发明的光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射 光片及可调光子晶体激光器等的材料使用。

本发明的光子晶体图案具有高的光学性能及很好的广角性。当改变含有 单分散胶体微球的乳液的浓度时，还可以调控打印墨滴的尺寸；当乳液中含 有荧光分子时，可以制备得到高性能的荧光显示器件。本发明制备光子晶体 图案的方法操作简单、制备成本低廉、适合大规模制备高质量光子晶体图案。 所制备的高质量的光子晶体图案在分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可 调光子晶体激光器，显示器件等领域具有重要应用。

附图说明

图1.作为本发明实施例4的空白对照样，将含有粒径为210nm的单分散 聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的乳液喷射到玻璃片的表 面，并在50℃干燥后，得到的墨滴的组装结构及形貌（a）；本发明实施例4 的将含有粒径为210nm的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶 体微球的乳液喷射到经氟硅烷处理的玻璃片的表面，并在50℃干燥后，得到 的墨滴的组装结构及形貌（b）。

图2.本发明实施例4的将含有粒径为210nm的单分散聚（苯乙烯－甲基 丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的乳液喷射到经氟硅烷处理的玻璃片的表面， 并在50℃干燥后，得到的高质量的光子晶体图案。

具体实施方式

实施例1.

室温下，将粒径为80nm的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯 酸）胶体微球超声分散于水中，制备得到浓度为0.01wt%的乳液，将得到的 乳液装载于喷墨打印机的墨盒中，然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射 到经氟硅烷处理的聚乙烯薄膜的表面（聚乙烯薄膜的处理过程为将洁净的聚 乙烯薄膜置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中5个小时得到），喷射出的液滴 的大小为30μm；待所述的乳液喷射完毕后于温度为5℃、相对湿度为5%的 条件下干燥，干燥后便可在聚乙烯薄膜的表面得到以单分散聚（苯乙烯－甲 基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带隙位于200nm的，以 单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球为组成单元，且由 单分散（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球周期性排列形成的单 光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。

实施例2.

室温下，将粒径为1100nm的单分散聚苯乙烯胶体微球超声分散于水中， 制备得到浓度为15wt%的乳液，将得到的乳液装载于喷墨打印机的墨盒中， 然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到经氟硅烷处理的聚乙烯薄膜的表 面（聚乙烯薄膜的处理过程为将洁净的聚乙烯薄膜置于80℃的具有氟硅烷气 氛的烘箱中5个小时得到）；待所述的乳液喷射完毕后于温度为95℃、相对湿 度为95%的条件下干燥，干燥后便可在聚乙烯薄膜的表面得到以单分散聚苯 乙烯胶体微球自组装形成的光子带隙位于2600nm的，以单分散聚苯乙烯胶 体微球为组成单元，且由单分散聚苯乙烯胶体微球周期性排列形成的单光子 带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。

实施例3.

室温下，将粒径分别为180nm、210nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体 微球分别超声分散于水中，分别制备得到浓度均为15wt%的乳液，将得到的 含有粒径分别为180nm、210nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的乳液 分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散聚甲基丙 烯酸甲酯胶体微球的粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到 氧等离子处理的云母片的表面(云母片的处理过程为将洁净的云母片置于 80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3个小时得到)；待所述的乳液喷射完毕后于 温度为50℃、相对湿度为60%的条件下干燥，干燥后便可在云母片的表面得 到以粒径分别为180nm、210nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球自组装 形成的光子带隙分别位于450nm及530nm的，以粒径分别为180nm、210nm 的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球为组成单元，且由粒径分别为180nm、 210nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球周期性排列形成的双光子带隙的 蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。

实施例4.

室温下，将粒径为210nm的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯 酸）胶体微球超声分散于水中，制备得到浓度为20wt%的乳液，将得到的乳 液装载于喷墨打印机的墨盒中，然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到 经氟硅烷处理的玻璃片的表面（玻璃片的处理过程为将洁净的玻璃片置于 80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中8个小时得到）；待所述的乳液喷射完毕后于 温度为20℃、相对湿度为20%的条件下干燥，干燥后便可在玻璃片的表面得 到以聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带 隙位于530nm的，以聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球为组 成单元，且由聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球周期性排列 形成的单光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。

如图1所示，将所述的乳液喷射到未经氟硅烷处理的玻璃片的表面(a)及 经氟硅烷处理的玻璃片的表面(b)，其显示了喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻 璃片的表面(a)及经氟硅烷处理的玻璃片的表面(b)的浸润铺展情况的对照结 果；其中包括喷墨喷墨在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面及经氟硅烷处理的 玻璃片的表面上的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的堆积 情况，喷墨墨滴的整体形貌以及喷墨墨滴的侧面图，图中还给出了喷墨墨滴 在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面及经氟硅烷处理的玻璃片的表面上的接触 角，喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面的接触角为33.6°±4.8°，喷 墨墨滴在经氟硅烷处理的玻璃片的表面的接触角为89.4°±2.6°。当喷墨墨滴 喷射到未经氟硅烷处理的玻璃片的表面上时，喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的 玻璃片的表面上发生了充分的浸润铺展，显示了很大的铺展面积，由于咖啡 环效应，喷墨墨滴中的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球多 向外部迁移，致使喷墨墨滴中部的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸） 胶体微球疏松，边缘的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球较 多；其聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球随机分散在未经氟 硅烷处理的玻璃片的表面，喷墨墨滴展示了咖啡环沉积形貌；侧视图显示了 喷墨墨滴具有低的高度。相对应的，当喷墨墨滴喷射到经氟硅烷处理的玻璃 片上后，喷墨墨滴进行了迅速的堆积，其中的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯 －丙烯酸）胶体微球进行了有序的组装，形成了具有较大长径比的喷墨墨滴， 贡献于喷墨墨滴高的光学性能及优秀的广角性，由此导致所制备的光子晶体 图案具有高的光学性能及优秀的广角性，如图2所示。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。

实施例5.

室温下，将粒径分别为190nm、210nm、280nm的单分散二氧化硅胶体 微球分别超声分散于水中，分别制备得到浓度均为20wt%的乳液，将得到的 含有粒径分别为190nm、210nm、280nm的单分散二氧化硅胶体微球的乳液 分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散二氧化硅 胶体微球的粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到氧等离子 处理的铜片的表面(铜片的处理过程为将洁净的铜片置于80℃的具有氟硅烷 气氛的烘箱中5个小时得到)；待所述的乳液喷射完毕后于温度为50℃、相对 湿度为50%的条件下干燥，干燥后便可在铜片的表面得到以粒径分别为190 nm、210nm、280nm的单分散二氧化硅胶体微球自组装形成的光子带隙分别 位于495nm、530nm及695nm的，以粒径分别为190nm、210nm、280nm 的单分散二氧化硅胶体微球为组成单元，且由粒径分别为190nm、210nm、 280nm的单分散二氧化硅胶体微球周期性排列形成的三光子带隙的蛋白石结 构的光子晶体的光子晶体图案。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。

实施例6.

室温下，将粒径分别为190nm、210nm、240nm、280nm、300nm、420 nm的单分散聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球分别超声分散 于水中，分别制备得到浓度均为5wt%的乳液，将得到的含有粒径分别为190 nm、210nm、240nm、280nm、300nm、420nm的单分散聚（苯乙烯－甲基 丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒 中，其中每一墨盒中的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的 粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到表面有PDMS涂覆的 石英片的表面；待所述的乳液喷射完毕后于温度为50℃、相对湿度为50%的 条件下干燥，干燥后便可在表面有PDMS涂覆的石英片的表面得到以粒径分 别为190nm、210nm、240nm、280nm、300nm、420nm的单分散聚（苯乙 烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带隙分别位于495 nm、530nm、580nm、650nm、750nm、1050nm的，以粒径分别为190nm、 210nm、280nm的单分散二氧化硅胶体微球为组成单元，且由粒径分别为190 nm、210nm、240nm、280nm、300nm、420nm的单分散聚（苯乙烯－甲基 丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球周期性排列形成的六光子带隙的蛋白石结构 的光子晶体的光子晶体图案。

上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、 反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。