含有二氟甲烷、氟化乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低GWP传热组合物

摘要

传热组合物、方法和用途，其中所述组合物包含：(a)大约5至大约20重量%的HFC-32；(b)大约70%至大约90重量%的HFO-1234ze；和(c)大约5%至小于大约20重量%的HFC-152a和/或HFC-134a。

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求2011年7月13日提交的美国临时专利申请No. 61/507,186的优先权，其内容经此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及可用于许多用途的组合物、方法和系统，特别包括传热系统，如制冷系统。在优选方面中，本发明涉及特别适用于此前通常使用制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的用途，特别包括用于加热和/或冷却用途和用于改造制冷剂和/或空调系统（包括设计成使用HFC-134a的系统）的制冷剂组合物。此类组合物的优选用途是固定制冷和空调设备。

背景

在过去数年间，已经相当努力地开发此前常用于制冷和空调用途的材料的更环保替代品。在此期间，用于汽车空调（MAC）系统的主要制冷剂是HFC-134a。尽管HFC-134a的许多性质使其在MAC系统中的使用充满吸引力，但其具有大约1430（100年）的相对较高的全球变暖潜势（GWP）。

在本发明的受让人的大量研究和开发后，氟化烯烃HFO-1234yf已作为被选为在MAC系统中替代HFC-134a的材料出现。HFO-1234yf作为被选用于MAC系统的下一代材料的脱颖而出主要归因于其提供难以实现的性质（如优异的传热特性、低毒性、低易燃性和化学稳定性等性质等）的组合的优异能力。此外，HFO-1234yf几乎或完全不需要与其它材料掺合就能提供这种性质组合。

尽管HFO-1234yf作为用于许多用途（特别包括MAC系统）的下一代制冷剂特别和格外成功，但本申请人开始认识到可能出现下述情况：由于生产能力限制，HFO-1234yf不易得，尤其是近期。因此，申请人开始认识到需要开发可能接近HFO-1234yf的商业成功性的其它材料作为下一代制冷剂。

在开发HFO-1234yf之前和之后，涉及下一代制冷剂的大量努力集中于开发包含两种或更多种组分的掺合物或混合物的传热组合物。但是，由于无法完全实现成功的下一代制冷剂所需的无数性质中的一个或多个，这些努力因此通常远未完全成功。

氟化烯烃1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）因其有利的性质组合也在转让给本发明受让人的申请中被确定为下一代制冷剂。参见例如WO 2009/089511。尽管此申请公开了HFO-1234ze在许多用途中作为制冷剂非常有吸引力，但还揭示了在某些空调用途中各自用作唯一制冷剂时，与HFO-1234yf相比，HFO-1234ze的能力明显更低于HFC-134a。

包含这样的氟化烯烃（例如1234ze或1234yf）的掺合物已被建议用于多种用途，包括传热组合物。例如，WO 2009/089511公开了包含一种或多种符合特定结构的氟化烯烃作为第一组分和选自包含氯氟烃（CFCs）、氢氟烃（HFCs）、水和CO2的化合物名单的第二组分的掺合物。但是，没有公开在本发明要求的特定浓度范围内的组分的特定组合，并且在WO 2009/089511中没有确定这些组分的任何特定组合具有本文所述的有利和有益的性质。

美国申请No. 2010/0044619——其也转让给本发明的受让人，公开了用于传热组合物的包含氟化烯烃的掺合物。此申请描述了包含二氯甲烷(HFC-32)作为第一组分、含具有2至5个碳原子的多氟化烯烃的第二组分和任选选自具有2至3个碳原子的氟化烷烃、CF3I和这些的组合的第三组分的掺合物。根据此申请，该掺合物的第二和/或第三组分的加入是为了充当与单独的HFC-32相比降低该材料的可燃性的试剂。但是，仍然没有公开在本发明要求的特定浓度范围内的组分的特定组分，并且在美国申请No. 2010/0044619中没有确定这些组分的任何特定组合具有本文所述的有利和有益的性质。

尽管相信上述申请中公开的材料掺合物通常在某些情况下可用于传热用途，但申请人已经发现，通过在特定浓度范围内小心选择用于形成传热组合物掺合物的材料，可以实现意外但非常有益的优点，其能够立刻实现非常合意的传热性质、格外有益的环境性质以及从燃烧点火角度看格外和意外无危险的组合物。

材料的燃烧速度是迄今用于从可燃性或爆炸性质角度评估材料的危险性的一种量度标准。因此迄今在许多用途中认为燃烧速度值低于10（如下所述测量）的材料不仅对许多用途而言是重要或基本的，而且这样的材料还通常被认为从可燃性或爆炸性质的角度看是无危险的材料。申请人已经发现，如下文更充分论述，某些组合物表现出不合意的高的危险程度，即使此类组合物含有表明该材料从燃烧速度角度看适用的组分。

概述

申请人已经发现，可以制造具有非常合意的传热和环境性质的传热组合物，其还具有从可燃性/燃烧影响的角度看出乎意料地有利的安全或无危险程度。更具体地，申请人已经发现，通过使用包含HFO-1234ze、HFC-32和选自HFC-152a、HFC-134a和这些的组合的第三组分的组合物可以实现重大但出乎意料的优点。

对第三组分包含HFC-152a的实施方案而言，在许多用途中重要的是，HFC-152a的量小于该组合物的大约20重量%，HFC-152a的量再更优选不大于该组合物的大约15重量%，还优选不小于该组合物的大约5%。在这方面，申请人已经发现，此类组合物中大于大约20%的HFC-152a浓度产生具有不合意高危险程度的组合物，尽管具有20%或更多HFC-152a的此类组合物预期具有小于大约10的燃烧速度。因此，申请人已经令人惊讶地发现，通过要求此类组合物含有少于大约20重量%的HFC-152a，可以实现极大优点。

申请人还已经发现，如下文更充分揭示，使用大约5%或更少的HFC-152a的不合意作用在于提高该掺合物的蒸发glide以致此类掺合物的使用在某些用途中变得非常成问题。

对第三组分包含HFC-134a的实施方案而言，在许多用途中重要的是，HFC-134a的量为该组合物的小于大约6%和大于大约3重量%，HFC-134a的量再更优选不大于该组合物的大约5重量%，还优选不小于该组合物的大约4%。在这方面，申请人已经发现，此类组合物中大于大约6重量%的HFC-134a浓度产生具有不合意高水平的全球变暖潜势的组合物，而量小于大约3重量%的组合物具有与纯HFC-134a的偏差大于预期的能力和/或COP。在此类组合物中，该组合物中R-32的量还优选为大约7重量%至大约15重量%，更优选大约8重量%至大约12重量%，而HFO-1234ze(E)以大约83重量%至大约88重量%，再更优选大约84重量%至大约87重量%的量存在于该组合物中。因此，申请人已经令人惊讶地发现，通过要求此类组合物具有本文所述的量的各组分R-32、HFO-1234ze(E)和HFO-134a，在某些实施方案中可以实现极大优点。除非另行指明，如本文所用，本发明的此类方面的重量百分比基于该组合物中的R-32、HFO-1234ze和HFC-134a的重量%。

在优选方面中，本发明的传热组合物、方法、用途和系统包含或利用一种多组分混合物，其包含：(a) 大约70%至大约90重量%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze（也称作HFO-1234ze(E)）；(b) 大约5%至大约20重量%的HFC-32，(c) 大于大约5%至小于大约20重量%的HFC-152a；和(d) 任选0%至小于大约5%的量的HFC-134a。除非另行指明，本文所用的重量百分比基于占该组合物中存在的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量的重量%。

在优选方面中，本发明的传热组合物、方法、用途和系统包含或利用多组分组合物，其包含：(a) HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；(b) HFC-32、(c) HFC-152a和任选组分(d)，特别包括HFC-134a，各组分(a) – (d)在该组合物中的相对量有效地为所述组合物提供不大于150，再更优选不大于大约100的GWP（如下文定义）和不大于大约7，再更优选不大于大约5，再更优选不大于大约2的着火危险水平（如下文定义）。在这样的实施方案中，该组合物还通常优选具有不大于大约10的燃烧速度（如下文定义）。

在某些优选实施方案中，本发明的组合物具有有效地为所述组合物提供大约90%至大约105%，再更优选大约95%至大约101%的在MAC条件下相对于HFC-134a的能力（如下文定义）和大约98%至大约102%，更优选大约100%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP（如下文定义）的各组分(a) – (d)的相对量。

在某些优选实施方案中，本发明的组合物具有有效地为所述组合物提供不大于大约8，再更优选不大于大约7的蒸发器glide（如下文定义）的各组分(a) – (d)的相对量。

在某些非常优选的实施方案中，本发明包含或利用多组分组合物，其包含：(a) HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；(b) HFC-32、(c) HFC-152a和任选(d) HFC-134a，各组分(a) – (d)在该组合物中的相对量有效地为所述组合物提供：(i) 不大于150，再更优选不大于大约100的GWP（如下文定义）；(ii) 不大于大约7，再更优选不大于大约5，再更优选不大于大约2的着火危险水平（如下文定义）；(iii) 大约90%至大约105%，再更优选大约95%至大约101%的在MAC条件下相对于HFC-134a的能力（如下文定义）；(iv) 大约98%至大约102%，更优选大约100%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP（如下文定义）；和(v) 不大于大约8，再更优选不大于大约7的蒸发器glide（如下文定义）。

本发明还提供利用本发明的组合物的方法和系统，包括用于传热和用于改造现有传热系统的方法和系统。本发明的某些优选方法方面涉及在小型制冷系统中提供冷却的方法。本发明的另一些方法方面提供改造设计成含有R-134a制冷剂的现有小型制冷系统的方法，包括将本发明的组合物引入该系统中而不对所述现有制冷系统作出实质工程修改。根据本发明的某些非常优选的方面，本发明的制冷系统和/或制冷方法和/或制冷剂组合物涉及移动空调系统，再更优选汽车空调系统，再更优选包含在客车中或用于客车的空调系统。

术语HFO-1234ze在本文中类属地用于表示1,1,1,3-四氟丙烯，无论其是顺式-还是反式-形式。术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”在本文中分别用于描述1,1,1,3-四氟丙烯的顺式-和反式-形式。术语“HFO-1234ze”因此在其范围内包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze和这些的所有组合和混合物。

附图简述

图1图解用于测试管式加热器的实验装置的示意图。

优选实施方案详述

小型制冷系统在如上所述的许多用途中重要。在这样的系统中，常用的制冷剂之一是具有1430的估计全球变暖潜势（GWP）的HFC-134a。申请人已经发现，本发明的组合物以出色和出乎意料的方式满足对这些用途中的制冷剂（特别和优选为HFC-134a）的替代品和/或代用品的需要，其立即具有较低GWP值并提供在这样的系统中的冷却能力和/或效率（优选两者）接近HFC-134a的不可燃的无毒流体。申请人已经发现，本发明的组合物以出色和出乎意料的方式满足对尤其用于小型和中型制冷用途的在环境影响方面具有改进的性能、同时提供其它重要的性能特征，如能力、效率、可燃性和毒性的新型组合物的需要。在优选实施方案中，本组合物提供目前用于这些用途的制冷剂，特别和优选是HFC-134a的替代品和/或代用品，其立即具有较低GWP值并提供具有明显低于类似但包含多于20% HFC-152a的组合物的危险性的如下定义的危险程度、同时保持合意地低的毒性并优选还在这样的系统中具有与HFC-134a接近的冷却能力和/或效率的制冷剂组合物。

传热组合物

本发明的组合物通常适用于传热用途，即作为加热和/或冷却介质，但特别适合如上所述用于此前使用HFC-134a的低温和中温制冷系统和汽车AC系统。

申请人已经发现，在所述范围内使用本发明的组分对实现本组合物表现出的非常有利的性质组合而言是重要的，特别是在优选的系统和方法中，但明显在所述范围外的这些相同组分的使用对本发明的组合物的一种或多种重要性质具有有害作用。

在某些优选实施方案中，该多组分混合物包含：(a) 大约5%至大约15重量%的HFC-32；和(b) 大约70%至大约85重量%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；和(c) 大于5%至大约18重量%的HFC-152a。

在某些优选实施方案中，该多组分混合物包含：(a) 大约5%至大约10重量%的HFC-32；和(b) 大约70%至大约80重量%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；和(c) 大于5%至大约15重量%的HFC-152a。

如上所述，优选组合物表现出不大于大约7的危险值。如本文所用，通过观察使用相关组合物的立方体试验的结果并适用如下表中提供的指导所示的试验值，测量危险程度：

危险值指导表

试验结果危险值范围(不点燃). 这一危险水平的实例是纯材料R-134a和反式HFO-1234ze。0不完全燃烧过程，几乎或完全没有能量施加于指示球，立方体中基本没有明显压力升高（所有球从立方体孔上升起几乎无法观察到的量或完全不升起并基本没有观察到立方体移动）。这一危险水平的实例是纯材料HFO-1234yf，其值为2。1 – 2基本完全燃烧过程，低量能量施加于一些球，立方体中基本没有压力升高（一些球升起可观察到的小距离并回到起始位置并基本没有观察到立方体移动）。这一危险水平的实例是纯材料R-32，其值为4。3 – 5基本完全燃烧过程，相当大量的能量施加于大多数球，立方体中高的升压但立方体几乎或完全没有移动（大多数球升起可观察到的距离并且没有回到立方体顶部，但几乎或完全没有观察到立方体移动）。6 – 7高危险条件 – 快速燃烧并基本波及所有球，相当大的能量施加于立方体（基本所有球从立方体升起并且没有回到起始位置，并观察到立方体的明显移动）。这一危险水平的实例是纯材料R-152a和R-600a，值分别为8和10。8 -10

如下列实施例中所示进行立方体试验。

如上所述，申请人已经发现，本发明的组合物能够实现难达到的性质组合，特别包括：低GWP；优异的相对于HFC-134a的能力；优异的相对于HFC-134a的效率；小于大约8的蒸发器条件glide；和不大于7，优选大约5或更低的危险值。作为非限制性实例，下表A显示与HFC-134a的GWP（其具有1430的GWP）相比本发明的某些组合物（在括号中描述了各组分的重量分数）的显著GWP优势。

表A

本发明的制冷剂组合物可并入不仅包括具有所需和任选的制冷剂组分的制冷剂，还包括用于增强或为该组合物提供某些功能或在一些情况下降低该组合物的成本的其它组分的传热组合物中。例如，本发明的传热组合物，尤其是用在蒸气压缩系统中的那些，除如上所述的组分(a) – (d)外还包括润滑剂，其通常为该组合物的大约30至大约50重量%的量（基于该制冷剂组合物与润滑剂的总量），在一些情况中可能为大于大约50%的量和在另一些情况中为低至大约5%的量。

制冷机械中与氢氟烃（HFC）制冷剂一起使用的常用制冷润滑剂，如多元醇酯（POEs）和聚亚烷基二醇（PAGs）、PAG油、有机硅油、矿物油、烷基苯（ABs）和聚(α-烯烃)（PAO）可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售矿物油包括来自Witco的Witco LP 250（注册商标）、来自Shrieve Chemical的Zerol 300（注册商标）、来自Witco的Sunisco 3GS和来自Calumet的Calumet R015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol 150（注册商标）。市售酯包括可作为Emery 2917（注册商标）和Hatcol 2370（注册商标）获得的新戊二醇二壬酸酯。其它可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。在一些情况下，烃基油与包含碘烃（iodocarbon）的制冷剂一起具有充足溶解度，碘烃和烃油的组合可能比其它类型的润滑剂更稳定。这种组合因此是有利的。优选润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。聚亚烷基二醇在某些实施方案中非常优选，因为它们目前用于特定用途，如汽车空调。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。

传热方法和系统

本方法、系统和组合物因此适用于笼统而言多种传热系统，特别是制冷系统，如空调（包括固定和移动空调系统）、制冷、热泵系统等。在某些优选实施方案中，在原始设计成使用HFC制冷剂，例如R-134a的制冷系统中使用本发明的组合物。本发明的优选组合物倾向于表现出R-134a的许多合意特征，但具有明显低于R-134a的GWP，同时具有与R-134a基本类似或基本匹配并优选一样高或更高的能力和/或效率（通过COP测得）。特别地，申请人已认识到，本组合物的某些优选实施方案倾向于表现出相对较低的全球变暖潜势（“GWPs”），优选小于大约150，更优选不大于大约100，同时实现小于大约7，再更优选不大于大约5的危险值。

如上所述，本发明在被称作低温制冷系统的系统中实现出色的优点。本文所用的术语“低温制冷系统”是指利用一个或多个压缩机和大约35℃至大约75℃的冷凝器温度的蒸气压缩制冷系统。在优选实施方案中，该系统具有大约10℃至大约-35℃的蒸发器温度，蒸发器温度优选为大约-10℃。此外，在优选实施方案中，该系统具有大约0℃至大约10℃的蒸发器出口过热度（degree of superheat at evaporator outlet），蒸发器出口过热度优选为大约4℃至大约6℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约1℃至大约15℃的吸入管中的过热度，吸入管中的过热度优选为大约5℃至大约10℃。

本发明的另一优选系统在本文中被称作“汽车AC或MAC系统”。这样的系统具有大约0℃至大约20℃的蒸发器温度和大约30℃至大约95℃的CT。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约2℃至大约10℃的蒸发器出口过热度，蒸发器出口过热度优选为大约4℃至大约7℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约0.5℃至大约5℃的吸入管中的温度提高，吸入管中的温度提高优选为大约1℃至大约3℃。

如上所述，本发明在被称作中温制冷系统的系统中也实现出色的优点。本文所用的术语“中温制冷系统”是指利用一个或多个压缩机和大约35℃至大约75℃的冷凝器温度的蒸气压缩制冷系统。在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约10℃至大约-35℃的蒸发器温度，蒸发器温度优选为大约-10℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约0℃至大约10℃的蒸发器出口过热度，蒸发器出口过热度优选为大约4℃至大约6℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有大约1℃至大约15℃的吸入管中的过热度，吸入管中的过热度优选为大约5℃至大约10℃。

实施例

提供下列实施例以用于例证本发明但不限制其范围。

受试组合物

在下列实施例中使用在本发明范围内的下列组合物：

组合物名称重量% 反式HFO-1234ze重量% HFC-32重量% HFC-152重量% 134aA17510150A2778150A3796150B1729154B2738154B3747154B48510.504.5B585.51004.5B6869.504.5C17010200C26010300

实施例1: 汽车AC条件

此实施例例示在汽车AC制冷剂系统中用作HFC-134a的替代品时本发明的实施方案A1 – A3和B1 – B3的性能。该系统具有大约4℃的蒸发器温度（ET），大约5℃的蒸发器出口过热度和大约60℃的冷凝器温度（CT），大约5℃过冷（subcooling）。该系统具有大约10℃的吸入管处的过热度和大约70%的效率。

性能系数（COP）是制冷剂性能的公认量度，尤其可用于表示制冷剂在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表示有效制冷与压缩机在压缩蒸气时施加的能量的比率。制冷剂的能力代表其提供的冷却或加热量，并提供压缩机在制冷剂的给定体积流速下泵送热量的能力的一定量度。换言之，给定特定的压缩机，具有较高能力的制冷剂传输较高的冷却或加热力。评估制冷剂在特定运行条件下的COP的一种方式是使用标准制冷循环分析技术由该制冷剂的热力学性质评估（参见例如，R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 第3章, Prentice-Hall, 1988）。

观察到各组合物的性质及其在示例性汽车AC系统中的性能如下，这些操作参数报道在下表中，该性能以具有1.00的COP和1.00的能力值的HFC-134a为基准：

通过取该系统的蒸发条件下的泡点与露点之间的差异，测定EV full glide。

如上所述使用立方体试验测定危险值。根据本文所述的程序进行立方体试验。具体而言，将各受试材料单独释放到内部体积1 ft3的透明立方室中。使用低功率风扇混合组分。使用能量足以点燃受试流体的电火花。使用摄影机记录所有试验的结果。在立方体中装入受试组合物以确保各受试制冷剂的化学计量浓度。使用风扇混合组分。使用火花发生器努力点燃流体1分钟。使用HD摄像机记录该试验。

用于测试管式加热器的实验装置的示意图显示在图1中。

实施例2: 汽车AC条件

此实施例例示在本发明的某些方面的范围内的组合物，即不含HFC-152a，但含有HFC-134a的组合物B4 – B6，其使用如实施例1中运行的汽车AC系统。结果报道在下表中：

从上文报道的结果可以看出，根据本文所含的教导不含HFC-152a但含有HFC-134a的组合物表现出优异但出乎意料的性质组合，包括低GWP、低燃烧速度和危险值以及优异的能力和COP。此类组合物的glide可能高于一些用途所需的值，但对许多用途而言可接受。

对比例C1: 汽车AC条件

此实施例例示在本发明的范围外的组合物，即组合物C1和C2的性能，其使用如实施例1中运行的汽车AC系统。结果报道在下表中：

从上文报道的结果可以看出，含有20重量%或更多HFC-152a的组合物各自表现出有害和意外地高的危险值，尽管各组合物还具有小于10的计算燃烧速度。

实施例3: 中温条件

此实施例例示在中温制冷剂系统中用作HFC-134a的替代品时本发明的实施方案A1 – A3和B1 – B3的性能。该系统具有大约-10℃的蒸发器温度（ET），大约5℃的蒸发器出口过热度和大约5℃的冷凝器温度（CT），大约5℃过冷。该系统具有大约45℃的吸入管处的过热度和大约70%的效率。

观察到组合物的性质及其在示例性中温系统中的性能如下：

EV full glide和危险值各自如上述实施例1中所示测定。

实施例4:中温条件

此实施例例示在本发明的某些方面的范围内的组合物，即不含HFC-152a，但含有HFC-134a的组合物B4 – B6，其使用如实施例2中运行的汽车中温系统。结果报道在下表中：

从上文报道的结果可以看出，根据本文所含的教导不含HFC-152a但含有HFC-134a的组合物表现出优异但出乎意料的性质组合，包括低GWP、低燃烧速度和危险值以及优异的能力和COP。此类组合物的glide可能高于一些用途所需的值，但对许多用途而言可接受。

对比例2C: 中温条件

此实施例例示在本发明的范围外的组合物，即组合物C1和C2的性能，其使用如实施例2中运行的中温系统。结果报道在下表中：

从上文报道的结果可以看出，含有20重量%或更多HFC-152a的组合物各自表现出有害和意外地高的危险值，尽管各组合物还具有小于10的计算燃烧速度。