通过电化学氧化木素水溶液或含水悬浮液制备香草醛的方法

摘要

本发明涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中将银电极用作阳极。

说明书

本发明涉及一种通过电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液制备香草醛的方法。

木素是一组出现在植物细胞壁中并由各种酚类单体结构单元如对香豆醇、松柏醇和芥子醇组成的三维大分子。木素在植物的生长过程中结合到植物细胞壁中，并因此影响细胞的木质化。约20%-30%的木质化植物干物质包含木素。除了纤维素和甲壳质，木素因此是地球上最常见的有机化合物。

木素和包含木素的物质如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐作为副产物大量存在于各种工业方法如造纸中。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过碱处理在造纸中产生的黑液而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂用于澄清糖溶液、稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素用作能量供体，例如通过燃烧用于纸浆工艺。因为木素是有价值的芳族原料，因此除了其能量利用，理想的是较大程度地将木素转化为其它有价值的原料。

香草醛即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛是一种合成调味品，很大程度上用于代替高成本的天然香草作为巧克力、糖果、甜酒、焙烤食品和其它甜食的调味品，以及用于制备香草糖。较少量用于除臭剂、香水以及用于增强药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。因此主要关注新型且经济的制备香草醛的方法。

由于其与木素基本结构单元的结构相似性，调味的香草醛适用作从木素开始的合成的目标分子。

WO87/03014描述了一种在电解过程中、优选170-190℃的温度下、强碱性水溶液中和混合下电化学氧化木素的方法。主要将铜或镍电极用作阳极。获得作为低分子量产物的复杂混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。只有当使用镍电极时才可能获得作为电解主产物的香草醛，但需要170℃的温度和作为电解质的3M氢氧化钠溶液。然而，强碱性条件和高温导致在氧化中形成的低分子量产物经受分解反应如超氧化和歧化。此外，碱性水溶液在WO87/03014所述条件下是高度腐蚀性的，并导致电解槽和电极材料损坏。这些腐蚀过程将不是微不足道的重金属引入所得产物中，以致于即便在纯化后它们仍不适用于食品工业。

C.Z.Smith等J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0同样描述了对在碱性条件下、镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化为香草醛的研究。所用电解槽为具有回流的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续循环通过具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极的圆柱形电极设备。

WO2009/138368描述了电解分解木素的方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚的低分子量产物。就香草醛而言，木素氧化的选择性因此是低的。发明人自己研究发现金刚石电极在电解过程中不能耐受在碱性pH值下的强腐蚀条件。在短时间之后，金刚石电极就已严重损坏。因此需要在酸性pH范围内进行电解。

本发明目的在于提供允许通过电化学氧化木素或包含木素的物质以就形成香草醛而言的良好产率和高选择性制备香草醛的方法。此外，所述方法应能在比现有技术条件腐蚀性更低和相对不严重侵蚀所用电极的条件下进行。特别地，应以不排除在食品工业中作为调味品的用途的形式获得香草醛。

这些和其它目的通过下述电化学氧化包含木素的含水物质料流的方法得以实现，其中将银电极用作阳极。

本发明因此涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中所用阳极为银电极。

本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的香草醛在食品工业中作为调味品的用途。

根据本发明的方法与许多优势相关。例如，所用电极材料导致选择性的明显提高。即便在至多100℃的相对低温下也可出人意料地实现该高选择性。此外，证实根据本发明使用的阳极材料特别耐受腐蚀性反应条件，且与现有技术方法相反，不发生腐蚀或明显的腐蚀。

包含木素的水溶液或含水悬浮液在此和下文用来指包含木素或木素衍生物如木素硫酸盐、木素磺酸盐、木素硫酸盐、碱木素或有机溶剂(organosolv)木素或其混合物作为木素组分的水溶液或含水悬浮液。水溶液或含水悬浮液可为在工业方法如纸浆、浆或纤维素的生产中作为副产物生成的水溶液或含水悬浮液如黑液，和来自亚硫酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶剂工艺、ASAM工艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的包含木素的废水料流。水溶液或含水悬浮液可为通过溶解如下物质制备的水溶液或含水悬浮液：木素或木素衍生物，例如木素硫酸盐、木素磺酸盐、硫酸盐浆木素、碱木素或有机溶剂木素，在工业方法如纸浆、浆或纤维素的生产中制备的木素，例如来自黑液、亚硫酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶剂工艺、ASAM工艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的木素。

在根据本发明的方法中，对包含木素或含木素物质且为含水悬浮液或水溶液形式的包含木素的含水电解质进行电化学氧化即电解。此时，在阳极发生存在的木素或木素衍生物的氧化。在阴极通常进行含水电解液的还原，例如形成氢气。

在根据本发明的方法中，原则上可将本领域技术人员已知的任何银电极用作阳极。这可完全由银或含银合金制备，或是具有为银或含银合金所涂覆的载体的载体电极。用作阳极的电极可例如为拉伸金属、格栅或金属片形式的电极。

作为含银合金，可使用本领域技术人员已知的含银造币用合金。除了银，这些合金优选包含铜、镍、铁或这些金属的混合。可提及的那些为铜-银、镍-银、银-铁和铜-镍-银。优选的银合金通常具有至少50重量%的银含量。其它银组分的比例通常为1-40重量%，特别是5-35重量%。此类银合金的实例为90重量%银和10重量%镍的合金，以及为72.5重量%银和27.5重量%铜的合金的铜银合金。

优选将银电极用作阳极，其中银或含银合金作为涂层设在不同于银的导电载体上。此时银层的厚度一般小于1mm，例如10-300μm，优选10-100μm。

用于此类涂覆有银的电极的合适载体材料为导电材料，例如铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、铜、金、镍、铁、石墨、陶瓷载体如低价氧化钛或含银合金。优选的载体为金属，特别是标准电势比银低的金属，例如铁、铜、镍或铌。优选使用拉伸金属、格栅或金属片形式的载体，其中载体特别包含上述材料。特别地，这些拉伸金属或金属片基于载体的总重量包含至多50重量%，优选75重量%，特别是95重量%铁、铜或镍。

作为阴极，原则上可使用本领域技术人员已知且适用于电解含水体系的任何电极。因为还原过程发生在阴极，且香草醛在阳极氧化，当使用重金属电极如镍阴极时，该重金属对香草醛的污染如此低以致于所得香草醛可以没有问题的方式用于食品工业中。然而，有利的是不使用包含镍或铅的阴极。优选电极材料表现出低氢气超电势。在这优选包含选自银、镍、含银合金、RuO_xTiO_x混合氧化物、铂酸盐化的钛、铂、不锈钢、石墨或碳的电极材料的电极。在这特别优选电极材料选自银、铂酸盐化的钛、镍、铂或不锈钢，尤其是银、镍和铂。特别优选阴极为涂覆的贵金属电极。作为贵金属层，特别考虑的涂层是银或铂或基本包含即包含至少50重量%银、铂或其混合物的合金的涂层。此时贵金属层的厚度一般小于1mm，例如10-300μm。用于此类涂覆有贵金属的电极的合适载体材料为上文就银电极所述的导电材料。优选使用拉伸金属、格栅或金属片形式的载体，其中载体特别包含上述材料。特别地，这些拉伸金属或金属片基于载体的总重量包含50重量%，优选75重量%，特别是95重量%铁或铜。

阳极和阴极的设置不受限制，并包括例如平面网状物和/或板的设置，其也可以许多交替孔的层叠的形式设置，和圆柱形网、格栅或管的圆柱形设置，其也可以许多交替孔的圆柱体的形状设置。

为实现最佳时空产率，各种电极几何形状为本领域技术人员所知。有利的那些设置为许多电极的两极设置、其中棒状阳极为圆柱形阴极所包围的设置或其中阴极和阳极均包括丝网且这些丝网一个位于另一个上方并卷成圆柱形的设置。

在本发明一个实施方案中，阳极和阴极通过隔板彼此分离。原则上，合适的隔板为常用于电解槽的所有隔板。隔板通常为设在电极之间的多孔平面材料，例如由在电解条件下惰性的非导电材料制成的格栅、网、机织织物或非织造物，例如塑料材料，特别是Teflon材料或涂覆有Teflon的塑料材料。

可将本领域技术人员已知的任何电解槽用于电解，例如分隔或未分隔的连续流动槽、毛细间隔槽或层叠板槽。特别优选未分隔的连续流动槽，例如具有回流的连续流动槽，其中电解质连续循环通过电极。所述方法可以良好成功率不仅不连续而且连续地进行。

根据本发明的方法同样可以工业规模进行。相应的电解槽为本领域技术人员所知。本发明所有实施方案不仅涉及实验室规模而且涉及工业规模。

在本发明优选实施方案中，混合电解槽的内容物。为了混合电解槽内容物，可使用本领域技术人员已知的任何机械搅拌器。同样优选使用其它混合方法，例如Ultraturrax、超声或喷嘴。

通过向阳极和阴极施加电解电压，使电流通过电解质。为了避免副反应如过度氧化和氢氧气体形成，电流密度一般不超过1000mA/cm²，特别是100mA/cm²。进行所述方法的电流密度一般为1-1000mA/cm²，优选1-100mA/cm²。根据本发明的方法特别优选在1-50mA/cm²的电流密度下进行。

电解的总时间当然取决于电解槽、所用电极和电流密度。最佳时间可由本领域技术人员通过常规实验确定，例如通过在电解过程中取样。

为了避免在电极上的沉积物，可在短时间间隔内改变极性。可在30秒至10分钟的间隔内改变极性，优选30秒至2分钟的间隔。为此有利的是阳极和阴极包含相同材料。

由现有技术已知的方法通常必须在高压力和远高于100℃的温度下进行。这对电解槽提出了特别要求，因为必须针对过压对其进行设计。此外，电解槽和电极均经受在高温下产生的腐蚀条件。在根据本发明的方法中，不需要在高压力和温度下操作。

根据本发明的方法，电解一般在0-100℃的温度下进行，优选50-95℃，特别是75-90℃。

在根据本发明的方法中，电解一般在2000kPa以下的压力下进行，优选1000kPa以下，特别是150kPa以下，例如50-1000kPa，特别是80-150kPa。特别优选，根据本发明的方法在大气压力(101±20kPa)范围内的压力下进行。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法在80-85℃和大气压力(101±20kPa)范围内进行。

包含木素的含水悬浮液或水溶液基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量一般包含0.5-30重量%，优选1-15重量%，特别是1-10重量%木素。

在制备纸、纸浆或纤维素的所有工艺中，产生包含木素的废水料流。在根据本发明的方法中，这些可用作包含木素的含水悬浮液或水溶液。用于造纸的亚硫酸盐法制浆工艺的废水料流通常以木素磺酸包含木素。木素磺酸可直接用于根据本发明的方法中或可首先在碱性条件下水解。在硫酸盐法制浆工艺或牛皮纸制浆工艺中，例如以黑液的形式产生包含木素的废水料流。在由于其环境友好性而在未来进一步获得重要性的有机槽工艺中，以有机溶剂木素产生木素。包含木素磺酸或包含有机溶剂木素的废水料流以及黑液特别适用作用于根据本发明的方法的包含木素的含水悬浮液或水溶液。

或者，包含木素的含水悬浮液或水溶液也可通过溶解或悬浮至少一种包含木素的材料而制备。包含木素的材料优选基于包含木素的材料的总重量包含至少10重量%，特别是至少15重量%，特别优选至少20重量%木素。包含木素的材料优选选自草、甘蔗渣、硫酸盐浆木素、木素磺酸盐、氧化木素、有机溶剂木素或者其它来自造纸工业或纤维制备的包含木素的残留物，特别选自硫酸盐浆木素、木素磺酸盐和在非氧化木素的电化学氧化中产生的氧化木素。

在优选实施方案中，使用来源于先前的电解循环的氧化木素。已证实有利的是在此在至少一个进一步的电解循环中使用氧化木素，优选至少两个进一步的电解循环，特别是至少三个进一步的电解循环。所述氧化木素的重复使用的有利之处在于可重复获得香草醛。因此，基于木素初始用量的香草醛产率明显提高，且整个方法的经济效率也因此提高。此外，由于氧化木素的重复使用，可将每次氧化操作电解质中对氧化敏感的香草醛的浓度保持在低水平，从而可有效抑制不需要的副反应如过度氧化，进而提高整个工艺中(多个电解槽)香草醛的总产率。

为了改善木素在包含木素的含水悬浮液或水溶液中的溶解性，可能有利的是将包含木素的材料与无机碱一起溶解或悬浮。可使用的无机碱为碱金属氢氧化物如NaOH或KOH、铵盐如氢氧化铵和碱金属碳酸盐如例如为苏打形式的碳酸钠。优选碱金属氢氧化物，特别是NaOH和KOH。包含木素的含水悬浮液或水溶液中无机碱的浓度不应超过5mol/l，特别是4mol/l，且因此通常为0.01-5mol/l，特别是0.1-4mol/l。

特别优选使用来自纸和纸浆制备的废水料流或残留物，特别是黑液或硫酸盐浆木素。

在包含木素的含水悬浮液或水溶液中的高木素浓度下，溶液或悬浮液的粘度可显著提高，且木素的溶解性可变得非常低。在这些情况下，可能有利的是在电化学氧化之前进行改善木素溶解性的木素预水解，并降低包含木素的含水悬浮液或水溶液的粘度。通常在碱金属氢氧化物水溶液中将其加热至100℃以上以预水解木素。碱金属氢氧化物的浓度一般在0.1-5mol/l的范围内，优选0.5-5mol/l，特别是1.0-3.5mol/l。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。在预水解方法的优选实施方案中，将包含木素的碱金属氢氧化物溶液加热至150-250℃的温度，特别是170-190℃，并剧烈搅拌1-10h，优选2-4h。在电化学氧化之前可将预水解的木素从碱金属氢氧化物溶液中分离出来。或者，可直接利用包含木素的碱金属氢氧化物溶液进行电化学氧化。

根据本发明的方法原则上使其既可在酸性又可在碱性pH范围内实施。在根据本发明的方法中，包含木素的含水悬浮液或水溶液的pH一般在pH0-14的范围内，通常在pH6-14的范围内，优选在pH7-13的范围内，特别在pH8-13的范围内。

如前所讨论，在电解中形成的香草醛在碱性条件下对氧化和歧化过程敏感。因此，在低pH下实施主要有利于所得香草醛的稳定性。因为木素及其许多衍生物的溶解性在碱性范围内最高，因此可能有利的是在碱性范围内实施，尽管存在香草醛的稳定性问题。然而，由于使用银电极，可使用比现有技术明显更温和的电解条件，从而使香草醛的分解仅相对低程度地发生，或甚至可以避免。

在根据本发明方法的第一实施方案中，包含木素的含水悬浮液或水溶液的pH为pH0至pH8，优选pH1-5，尤其是pH1至pH3。优选利用易溶于水的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，或有机酸如对甲苯磺酸或各种酸的混合物调节pH。特别优选硫酸。

在根据本发明方法的其它优选实施方案中，包含木素的含水悬浮液或水溶液的pH在pH6至pH14的范围内，优选pH7至pH13，特别是pH8至pH13。

在根据本发明方法的其它优选实施方案中，包含木素的含水悬浮液或水溶液的pH为至少pH8，特别是至少pH10，尤其是至少pH12，例如在pH8至pH14范围内的pH，优选pH10至pH14，特别是pH12至pH14。

为了改善木素的溶解性，此时向包含木素的含水悬浮液或水溶液中加入作为添加剂的碱金属氢氧化物，特别是NaOH或KOH。碱金属氢氧化物的浓度一般在0.1-5mol/l的范围内，通常在0.5-5mol/l的范围内，优选1-3.5mol/l，特别是1.0-3.0mol/l。制备纸和纸浆的一些废水料流如黑液由于制备而已经具有相应浓度的碱金属氢氧化物。

包含木素的含水悬浮液或水溶液可包含导电盐以改善导电性。这一般涉及碱金属盐如Li、Na、K的盐或季铵盐如四(C₁-C₆烷基)铵或三(C₁-C₆烷基)甲基铵盐。考虑到的抗衡离子为硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、双-三氟甲磺酸根或双-三氟甲磺酰亚胺基。

此外，作为导电盐，离子液体也是合适的。合适的电化学稳定的离子液体描述于“合成中的离子液体”，编辑Peter Wasserscheid，Tom Welton，Verlag Wiley-VCH2003，第1-3章。

为了电化学氧化木素，可将包含金属或不含金属的媒介体加入包含木素的含水悬浮液或水溶液中。媒介体用于指使间接电化学氧化成为可能的氧化还原对。媒介体电化学转化为较高氧化态，然后起到氧化剂的作用，接着通过电化学氧化再生。因此这是有机化合物的间接电化学氧化，因为媒介体为氧化剂。通过氧化形式的媒介体氧化有机化合物此时可在其中将媒介体转化为氧化形式的电解槽，或一个或多个分离的反应器(“槽外法”)中进行。最后提及的方法的优势在于任何剩余痕量的待氧化有机化合物不会干扰媒介体的生成或再生。

合适的媒介体为可以两种氧化态存在、在较高氧化态起到氧化剂的作用且可电化学再生的化合物。可使用的媒介体例如为以下氧化还原对的盐或络合物：Ce(III/IV)、Cr(Il/Ill)、Cr(Ill/Vl)、Ti(Il/Ill)、V(Il/Ill)、V(III/IV)、V(IV/V)、Ag(l/ll)、AgO⁺/AgO^-、Cu(l/ll)、Sn(II/IV)、Co(Il/Ill)、Mn(Il/Ill)、Mn(II/IV)、Os(IV/VIll)、Os(III/IV)、Br₂/Br^-/BrO₃、I-/I₂、I₃⁺/I₂IO₃⁺/IO₄^-、Fremy's盐(亚硝基二磺酸二钾)或其它有机媒介体，例如ABTS(2,2'-连氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、TEMPO、紫精如紫尿酸、NAD⁺/NADH、NADP⁺/NADPH，其中所述系统也可为具有各种配体或溶剂配体如H₂O、NH₃、CN^-、OH^-、SCN^-、卤素、O₂、乙酰丙酮化物、联吡啶、菲咯啉或1,10-菲咯啉-5,6-二酮的金属络合物。在根据本发明的方法中，优选使用不含过渡金属的媒介体，例如亚硝基二磺酸盐如Fremy's盐(亚硝基二磺酸二钾)。优选媒介体的用量基于包含木素的含水悬浮液或水溶液的总重量为0.1-30重量%，特别优选1-20重量%。

在特别优选的实施方案中，在不加入媒介体的情况下进行根据本发明的方法。

包含木素的含水悬浮液或水溶液可额外包含惰性溶剂。合适的溶剂为具有高电化学稳定性的极性非质子溶剂，例如乙腈、丙腈、己二腈、辛二腈、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氟丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜和二甲基亚丙基脲(DMPU)。其它合适的极性非质子溶剂描述于Kosuke Izutsu，“非水溶液的电化学”，Verlag Wiley-VCH2002，第1章中。

在根据本发明的方法中，惰性溶剂的用量基于所用包含木素的含水悬浮液或水溶液的总量一般不大于60重量%，优选不大于30重量%，特别不大于20重量%，例如2.5-30重量%，或5-20重量%。

通过根据本发明的方法获得的香草醛可通过本领域技术人员已知的方法从包含木素的水溶液中取出。优选通过蒸馏或提取包含木素的含水悬浮液或水溶液取出香草醛。

合适的蒸馏方法为本领域技术人员已知的蒸馏方法，例如真空蒸馏、在保护气体气氛下蒸馏或蒸汽蒸馏。通过蒸馏方法分离出香草醛的优势在于不使香草醛与对健康有潜在危险的有机溶剂接触。

同样可通过提取从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出香草醛。这是特别有利的，因为敏感的香草醛没有暴露于进一步的热应力中。为本领域技术人员所知的提取方法适用于此。

可将包含木素的含水悬浮液或水溶液与有机溶剂混合，以由此分离出形成的香草醛(液液提取)。合适的有机溶剂为水不溶混性有机溶剂，例如具有5-12个碳原子的烃如己烷或辛烷，具有1-10个碳原子的氯代烃如二氯甲烷或氯仿，具有2-10个碳原子的脂族醚如乙醚或二异丙基醚、环醚，或脂族酯如乙酸乙酯。优选不含卤素的有机溶剂。此外，可借助于超临界液体提取香草醛。超临界CO₂特别适用于此。

形成的木素同样可通过固相提取从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出。为此将固相提取介质加入包含木素的含水悬浮液或水溶液中。然后可利用本领域技术人员已知的极性有机溶剂如甲醇将吸附在提取介质上的香草醛(香草酸酯)从固相上洗脱。此外，类似于固相合成的固相提取也是可以的。此时，香草醛以香草酸酯与固相共价结合。在将固相从包含木素的含水悬浮液或水溶液中分离出来之后，通过破坏共价键再次释放香草醛。在两种情况下，均获得然后可通过蒸馏更简单地纯化和分离的浓初始产物。

在根据本发明方法的优选实施方案中，通过固相提取从包含木素的水溶液或含水悬浮液中取出生成的香草醛。

此外，可在分离出香草醛之前从包含木素的含水悬浮液或水溶液中除去溶液或悬浮液的挥发性组分。然后可利用上述提取介质从剩余残留物中提取香草醛。

分离出香草醛可连续或不连续进行。特别有利的是在电化学氧化过程中连续从包含木素的含水悬浮液或水溶液中取出香草醛。特别地，优选通过连续(固相)提取或蒸汽蒸馏从包含木素的水溶液中取出香草醛。

可轻易地除去可在电解过程中形成的香草醛的过度氧化产物。发明人研究发现在根据本发明使用的银电极存在下形成的过度氧化产物具有高比例的羧基，因此它们可以简单方式通过本领域技术人员已知的方法如使用离子交换剂或提取从反应产物中除去。

根据本发明的方法，在不使用重金属阳极的情况下制备香草醛。因此，由于制备的香草醛的低重金属污染，所述香草醛可用于食品工业中。本发明因此还涉及通过所述方法制备的香草醛在食品工业中作为调味品的用途。

在电解完成后，除了形成的香草醛，包含木素的含水悬浮液或水溶液还包含氧化木素。在分离出香草醛和任选的其它低分子量产物后，可通过干燥包含木素的水溶液获得氧化木素。以这种方式制备的木素例如可作为添加剂有利地用于建筑材料工业中，例如作为水泥或混凝土的添加剂。

以下实施例意欲进一步描述本发明且不应理解为限定性的。

分析

为了气相色谱分析电解产物，使用来自Agilent的30m长度、0.25mm直径和1μm膜厚度的HP-5柱作为固定相。通过温度程序从50℃在10分钟过程中以10℃/分钟将该柱子加热至290℃。将该温度保持15分钟。所用载气是流速为46.5ml/分钟的氢气。

实施例1：

在未分隔的槽中于搅拌下将520mg硫酸盐浆木素溶解在81g3MNaOH水溶液的电解质中。所述槽具有以0.5cm的距离彼此平行安装的银金属片阳极和镍金属片阴极(各自为2.5cm×3cm)。在搅拌、1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下将溶液电解28小时(Q=1411C)。建立的槽电压在2-3V的范围内。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温并与已知量的标准(正十六烷)混合。然后，过滤存在的任何固体。然后利用10%浓度的盐酸水溶液将所述溶液调节至pH～1-2，并与20ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体滤过硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。将有机相分离出来。将水相再次提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。用50ml水和50ml饱和食盐溶液洗涤合并的有机相，然后将它们Na₂SO₄干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的金褐色残留物，通过气相色谱法分析其组成。

有机粗产物的气相色谱分析给出以下基于所用木素的典型组成(重量%)：1.20%香草醛、0.66%乙酰香草酮、0.21%香草酸。香草醛的选择性因此为58%。

实施例2

电解以类似于实施例1方式进行，变化如下：将溶液电解20小时(Q=1000C)。有机提取物的典型组成基于所用木素(重量%)为：1.04%香草醛、0.56%乙酰香草酮、0.25%香草酸。这获得56.2%的香草醛选择性。

对比实施例

程序以类似于实施例1的方式进行，变化如下：利用Ni阳极和Ni阴极将溶液电解22小时(Q=1411C)。有机提取物的典型组成基于所用木素(重量%)为：0.57%香草醛、0.09%乙酰香草酮。

实施例3

将8.336g硫酸盐浆木素置于具有冷却夹套的可控制温度的槽中，并在搅拌下溶解在1008g3M NaOH水溶液中。在电解设备中，11块银板(各自为6.5cm×7.0cm)以两极的方式和0.3cm的间距连接，使得所述槽包括10个半隔室。电解以j=1.9mA/cm²的电流密度和在80℃的温度下恒电流地进行。将溶液电解12.6小时(Q=4000C；相对于电解质；Q=40000C)。建立的槽电压在3-3.5V的范围内。在电荷量流过之后，使槽内容物达到室温，通过玻璃料将存在的固体过滤掉。利用10%浓度的盐酸水溶液将滤液调节至pH=1-2，并与100ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体滤过硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。

将滤液的有机相分离出来，水相分两部分提取，每部分利用100ml二氯甲烷提取四次。用200ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，然后将它们Na₂SO₄干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的金褐色残留物，通过柱层析将其纯化(硅胶60，环己烷-乙酸乙酯梯度v/v3:2→1:1)。

柱层析纯化有机粗产物(m=191mg)给出以下基于所用木素的典型产率：

路径1：15mg=0.18%邻甲氧基苯酚；45mg=0.54%香草醛；20mg=0.24%乙酰香草酮。

通过加入1008g3M NaOH将在玻璃料中的木素残留物从硅藻土上溶解。过滤后，在上述条件下再次将溶液电解、后处理和表征。柱层析纯化有机粗产物(m=76mg)给出以下基于所用木素的典型产率(重量%)：

路径2：39mg=0.47%香草醛。

实施例4：

将523mg硫酸盐浆木素溶解在80g1M NaOH水溶液的电解质中。搅拌下溶解在可控制温度的未分隔槽中。所述槽具有以0.5cm的间距彼此平行安装的两个银板电极(各自为2.5cm×3.2cm)。在1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下将溶液电解24.5小时(Q=1411C)。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温并与已知量的标准(正十六烷)混合。然后利用10%浓度的盐酸水溶液将所述溶液调节至pH=1-2，并与20ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体滤过硅藻土，并用二氯甲烷漂洗。将有机相分离出来。将水相另外提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。用50ml水和50ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，然后将它们Na₂SO₄干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的金褐色残留物(m=15mg)，通过气相色谱分析其组成。

气相色谱分析有机粗产物给出以下基于所用木素的典型产率(重量%)：0.65%香草醛、0.12%乙酰香草酮。

实施例5

电解以类似于实施例4的方式进行，变化如下：在搅拌下将526mg硫酸盐浆木素溶解在80g0.5M NaOH水溶液的电解质中，在1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下电解20.6小时(Q=1411C)。有机提取物(m=57mg)的典型组成基于所用木素(重量%)为：1.37%香草醛、0.10%乙酰香草酮。实施例6：

电解以类似于实施例4的方式进行，变化如下：在搅拌下将525mg碱木素溶解在86g3M NaOH的电解质中，在1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下电解20.6小时(Q=1411C)。将间距为0.5cm的两块银板(4.0cm×2.5cm)用作电极。有机提取物(m=41mg)的典型产率基于所用木素(重量%)为：0.76%香草醛、0.37%乙酰香草酮、0.88%香草酸。

对比实施例2：

电解以类似于实施例4的方式进行，变化如下：所述槽具有以0.5cm的间距彼此平行安装的两块由镍板制成的电极(各自为2.5cm×4.0cm)。

在搅拌下将525mg碱木素溶解在80g1M NaOH的电解质中，在1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下电解23.1小时(Q=1411C)。有机提取物(m=38mg)的典型产率基于所用木素(重量%)为：0.38%香草醛。

实施例7-9：

在可控制温度的未分隔槽中于搅拌下将524-526mg硫酸盐浆木素溶解在80g电解质中。所述槽具有由Ag/Ni合金制成的阳极(0.5cm×32.5cm)，所述阳极以螺旋方式固定在槽中。合金包含90%银和10%镍。将在螺旋中心浸入电解质中的镍格栅用作阴极。在1.9mA/cm²的电流密度和80℃的温度下将溶液电解(Q=1411C)12.6小时。在反应过程中最大端电压为3.0V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温，与已知量的标准(正十六烷)混合，并过滤存在的任何固体。然后利用浓盐酸将所述溶液调节至pH=1-2，并与20ml二氯甲烷混合。使沉淀出来的胶状固体滤过硅藻土，并用约25ml二氯甲烷漂洗。将有机相分离出来。将水相另外提取三次，每次使用80ml二氯甲烷。用50ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，然后将它们Na₂SO₄干燥。在减压下除去溶剂后，剩余油状的通常为金褐色的残留物，通过气相色谱法分析其组成。气相色谱分析有机粗产物给出归纳于表1中的基于所用木素的典型组成(重量%)。

表1：

^[1)]通过气相色谱法相对于内标确定，基于所用硫酸盐浆木素(重量%)。

实施例10：

程序以类似于实施例7的方式进行，变化如下：在未分隔槽中于搅拌下将525-526mg硫酸盐浆木素溶解在85g3M NaOH水溶液中。所述槽装有以0.5cm的间距彼此平行安装的包含铜银合金的阳极和阴极(3.0×4.0cm²)。将溶液电解17.2h(Q=1411C)。在反应过程中最大槽电压为2.9V。

有机提取物的产率基于所用木素(重量%)为：1.51%香草醛、0.15%乙酰香草酮。