含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物及其应用

摘要

本发明公开含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物及其应用。所述电子给体聚合物主链中含有S,S-二氧-二苯并噻吩单元。通过Stille、Suzuki等聚合方法，构造出新型的D-A结构共轭聚合物。S,S-二氧-二苯并噻吩单元平面性好和电负性高等特性，赋予聚合物具备较深的HOMO能级、强的分子间相互作用、高吸光系数、高迁移率以及较高的光电响应等性能，使相关聚合物材料在有机太阳电池或有机场效应晶体管器件中具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物及其应用，属于光电材料技 术领域。

背景技术

有机太阳电池作为一类新型的能源器件，由于生产工艺简单，制造成本低，易制备大面 积柔性电池而得到了广泛关注。其中，基于本体异质结结构的有机太阳电池由于光电转换效 率高而成为近年来该领域的研究热点。本体异质结有机太阳电池的结构特点在于电池器件的 活性层制备是通过给体与受体材料进行共混，使给体与受体材料容易形成双联通沟道，增加 给体和受体的接触面积以及相分离的程度，从而提高器件的光电转换效率。

目前，有机太阳电池单活性层器件的效率已经接近10％，但由于单活性层器件的短路 电流和开路电压存在着一定的局限性，通过单活性层器件进一步提高效率，有一定的困难。 Yang等[Nat.Commun.2013,4,doi:10.1038/ncomms2411]通过两个或多个活性层进行串联 的方法，制备叠层器件，能大大提高器件效率。从活性层材料的角度上考虑，需要每个活性 层材料能够实现吸收光谱的互补，从而使整个器件的光吸收尽量覆盖太阳光发射范围，降低 光子能量损失，同时提高器件的开路电压，实现光电转换效率的提高。因此，高效的中等带 隙和窄带隙聚合物太阳电池给体材料的开发显得尤为重要。

S,S-二氧-二苯并噻吩单元是一类具有刚性平面结构、宽带隙和强电负性的共轭基团， 由于其荧光性好，已被广泛应用到有发光材料领域中。S,S-二氧-二苯并噻吩单元与强供电子 基团进行共聚，由于供电子单元与S,S-二氧-二苯并噻吩单元间形成分子内能量转移作用， 能有效地降低聚合物能带隙，得到中等带隙的聚合物给体材料。基于S,S-二氧-二苯并噻吩 单元的平面性好和电负性高等特点，使合成的中等(窄)带隙聚合物太阳电池给体材料的光 电性能得到有效的调节，在有机太阳电池器件中显示出优越的性能和广阔的应用前景。同时， 含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物具有较高的空穴迁移率，在有机场效应管器 件具有一定的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于针对目前电子给体聚合物材料开发的不足，提供含S,S-二氧-二苯并 噻吩单元的新型电子给体聚合物的制备方法和一种有效调节电子给体聚合物的能带隙和光 电子性能的实施方案。

本发明的目的还在于提供所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物在制备 有机太阳电池或有机场效应晶体管中的应用。

本发明所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物，具有如下化学结式：

其中：x、y为摩尔分数，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；聚合度n：1～300；R为H、F、 烷氧基或末端含极性基团(包括胺基、磷酸酯基或氰基)的烷氧基链；D单元具有如下化 学结构中的一种以上：

其中，X₁、X₂为N、O、S或Se，X₃为H或F，R₃、R₄为氢、氟或1～30个碳原子数的 烷氧基链，R₅为1～30个碳原子数的烷基链或烷苯基链。

含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物应用于有机太阳电池或有机场效应管器 件中。

与已有技术相比，本发明具有以下优点：

1)S,S-二氧-二苯并噻吩单体的合成、纯化容易，原料价格低廉，有利于规模制备生产；

2)含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物在常用有机溶剂(如氯仿、氯苯和邻 二氯苯等)中有较好的溶解性、热稳定性、较深的HOMO能级及较高的空穴迁移率，高吸 光系数及较高的光电响应等，应用在有机太阳电池器件具有较高的光电转换效率，应用在有 机场效应管晶体管中具有良好的电场响应性能。

附图说明

图1为聚合物的热失重分析曲线图；

图2为聚合物薄膜单位厚度的吸收光谱图；

图3为聚合物电化学曲线的氧化过程图；

图4为聚合物太阳电池的电流-电压曲线；

图5为PBDT-DTOBT:PC₇₁BM(a,b)和PBDT-SO-DTOBT:PC₇₁BM(c,d)薄膜的AFM图；

图6为基于聚合物PIDT-FSO和PIDT-DHTSO的有机场效应晶体管的输出(a,c)和转 移(b,d)特征曲线。

具体实施方式

(一)以下通过实施例对S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单体的合成作进一步的说明，但 本发明将不限于所列之例。

实施例1：

3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备路线

(1)S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在500ml的三口圆底烧瓶，加入二苯并噻吩(18.4g，100mmol)、乙酸(200ml)和双 氧水(50mL)，加热回流反应过夜，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶 体，抽滤，依次用乙酸和乙醇洗涤滤渣数次。烘干，得到无色针状晶体17.3g,产率：80％。 (2)3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在500ml的单口烧瓶，加入S,S-二氧-二苯并噻吩(10.8g，50mmol)、浓硫酸(150ml)， 搅拌溶解后，避光下缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，22.3g，125mmol)。强力搅拌反 应24小时，停止反应，将反应物缓慢倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤，依次用碳酸氢 钠水溶液、水和乙醇洗涤滤渣，干燥后，滤渣用氯苯重结晶，得到无色晶体9.4g，产率： 50％。

实施例2：

2,8-二氟-3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备路线

(1)2,8-二氟-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在500ml的三口圆底烧瓶，加入4,4’-二氟二苯砜(15.2g，60mmol)、氯化亚酮(20.2 g,150mmol)和无水四氢呋喃(THF)(300ml)，搅拌降温到-78℃后，滴加入正丁基锂溶 液(2.5M in THF,53mL,132mmol)，滴加完毕后，让反应缓慢升温到20℃，再反应12 小时，用氯化铵水溶液淬灭反应。过滤，先后用水和乙醇清洗滤渣，烘干后，用氯苯重结 晶。得白色晶体4g,产率：25％。

(2)2,8-二氟-3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在100ml的三口圆底烧瓶，加入2,8-二氟-S,S-二氧-二苯并噻吩(3g，12mmol)和浓 硫酸(50mL)，搅拌下分批加入NBS(5.3g，30mmol)。常温下避光反应24小时，反应 完毕后将反应液缓慢倒入冰水中，有固体析出，抽滤，依次用碳酸氢钠水溶液、水和乙醇 冲洗多次，烘干后，用邻二氯苯重结晶，得白色晶体2g,产率40％。

实施例3：

3,7-二溴-2,8-二(3′-(N,N-二乙基胺基)丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备路线:

(1)2,8-二溴-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在1000毫升三口瓶中，加入二苯并噻吩(36.8g,200mmol)，铁粉(0.6g，10mmol)和 氯仿(500mL)。搅拌至溶解，冰浴下滴加入溴(80g,500mmol),滴加完毕，室温下避光 反应12小时，反应完毕后，向反应液中加入亚硫酸氢钠水溶液至溶液变白色，过滤，滤渣 先后用水和甲醇冲洗几次，干燥后用四氢呋喃重结晶，得白色固体48g，产率：70％。

(2)2,8-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在500毫升三口瓶中，加入2,8-二溴-二苯并噻吩(20.5g,30mmol)和无水四氢呋喃 (THF)(300mL)。强力搅拌，将反应降温至-78℃,缓慢滴加正丁基锂溶液滴加入正丁基锂 溶液(2.5M in THF,53mL,132mmol)，滴加完毕后，保持温度下反应2小时，一次性加入 硼酸三甲酯(15.6g,150mmol)，让反应缓慢升至室温，再反应12小时，用氯化铵水溶液 淬灭反应。旋转蒸发大部分溶液后，用二氯甲烷萃取，水洗3次，脱掉溶剂后进行柱层析， 得白色晶体8.2g,产率：50％。

(3)2,8-二羟基-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在150毫升三口瓶中，加入2,8-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-二苯并噻 吩(8g,30mmol)和乙酸(60mL)。搅拌至溶解，加入双氧水(30mL)，温度下反应12 小时。旋转蒸发大部分溶液后，用二氯甲烷萃取，水洗3次，脱掉溶剂后进行柱层析，得白 色晶体5.6g,产率：90％。

(4)2,8-二(3′-溴丙氧基)-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在100毫升三口瓶中，加入2,8-二羟基-二苯并噻吩(4.3g,20mmol)、碳酸钾(13.8g， 100mmol)和1,3-二溴丙基(40.4g,200mmol)，100℃下反应12小时。反应完成后，将反 应降至室温，将反应液倒至200mL水中，用二氯甲烷萃取，水洗3次，分离有机相，旋干， 加压蒸馏掉过量的1,3-二溴丙基，粗产物进行柱层析，得无色油状液体8.2g,产率：90％。 (5)2,8-二(3′-溴丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在100毫升三口瓶中，加入2,8-二(3′-溴丙氧基)-二苯并噻吩(7.3g,16mmol)、乙酸 (40mmol)和双氧水(20mL)。回流反应2小时。反应完成后，旋走大部分乙酸，用二氯 甲烷萃取，水洗3次，用甲醇重结晶得白色固体7.4g,产率：95％。

(6)3,7-二溴-2,8-二(3′-溴丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如下：

在100毫升三口瓶中，加入2,8-二(3′-溴丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(5.9g,12mmol) 和液溴(4.8g,30mmoL)。室温下反应24小时。反应完成后，将反应液倒入水中，用二氯 甲烷萃取，水洗3次，脱掉溶剂后进行柱层析，得白色固体3.9g,产率：50％。

(7)3,7-二溴-2,8-二(3′-(N,N-二乙基胺基)丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备，反应式如 下：

氩气保护下，在50mL的两口瓶中，加入3,7-二溴-2,8-二(3′-溴丙氧基)-S,S-二氧-二 苯并噻吩(3.2g,5mmol)和DMF(15mL)，搅拌下一次性加入二乙基胺(3.7g,50mmol)， 回流下反应12小时。让反应降至室温，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取，水洗 3次，分离有机层，用无水MgSO₄干燥，旋干溶剂后，用乙醇/四氢呋喃混合溶剂进行重结 晶，得到白色固体2.8g，产率约90％。

(二)以下通过实施例对含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物合成作进一步的说明，但本 发明将不限于所列之例。

实施例4：

聚(4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩-alt-3,7-(2,8- 二氟-S,S-二氧-二苯并噻吩))(PIDT-SO)的制备，反应式如下：

在50毫升两口瓶中，加入2,7-二(三甲基锡)-4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并 二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩(0.616g，0.5mmol)、3,7-二溴-2,8-二氟-S,S-二氧-二苯并噻吩 (0.174g,0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.006g)、三(2-甲苯基)膦(0.012g和 甲苯(4mL)，180℃微波反应45分钟，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲 醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到橙色固体， 产率：70％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.01(s,ArH),7.50(s,ArH),7.38(s,ArH),7.23 (s,ArH),7.20(s,ArH),7.13(s,ArH),7.11(s,ArH),2.59(m,CH₂),1.61-1.59(m,CH₂),1.31-1.27 (m,CH₂),0.88(t,CH₃)。元素分析结果，计算值：C,78.85％；H,6.79％；S,8.31％。测试值： C,79.24％；H,6.41％；S,8.46％。

实施例5：

聚(4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩-alt-3,7-二(4- 己基噻吩-2-基)-S,S-二氧-二苯并噻吩)(PIDT-DHTSO)的制备，反应式如下：

在50毫升两口瓶中，加入2,7-二(三甲基锡)-4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并 二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩(0.616g，0.5mmol)、3,7-二(4-己基噻吩-2-溴)-S,S-二氧-二苯 并噻吩(0.353g,0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.006g)、三(2-甲苯基)膦(0.012 g)和甲苯(4mL)，180℃微波反应45分钟，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉 析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到橙 红色固体，产率：75％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.76-7.74(m,ArH),7.47(s,ArH), 7.23(s,ArH),7.20(s,ArH),7.13(s,ArH),7.11(s,ArH),2.79(s,CH₂),2.59(m,CH₂),1.61-1.56 (m,CH₂),1.32(m,CH₂),0.88(t,CH₃)。元素分析结果,计算值：C,79.29％；H,7.49％；S, 11.02％。测试值：C,80.04％；H,7.71％；S,10.98％。

实施例6：

聚(4,8-二(2-乙基己基氧基)二噻吩并苯-co-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7-二(4-己 基噻吩-2-基)-5,6-二辛氧基苯并[2,1,3]噻二唑)(PBDT-DHTOBPz)的制备,反应式如下：

氩气保护下，在50毫升两口瓶中，加入2,6-二(三甲基锡)-4,8-(2-乙基己基氧基)- 苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩(0.386g,0.5mmol)、3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(0.0174g, 0.05mmol)、4,7-二(4-己基噻吩-2-溴)-5,6-二辛氧基苯并[2,1,3]噻二唑(0.321g,0.45mmol)、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0.006g)、三(2-甲苯基)膦(0.012g)和甲苯(15mL)，避光， 加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩(0.1g)，反应12小时后， 第二次封端，加入2-溴噻吩(0.2g)，再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将 反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯苯为洗脱剂进行柱层析，干燥， 得到褐色固体，产率：60％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.82(br,ArH),7.83(br,ArH), 4.29(br,CH₂),3.63(m,CH₂),1.66(m,CH₂),1.41-1.20(m,CH₂),1.0(br,CH₃)。元素分析结果, 计算值：C,68.06％；H,7.45％；N,2.63％；S,15.62％。测试值：C,68.56％；H,7.82％；N,2.44％； S,15.88％。

实施例7：

聚(5,11-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑-co-2,8-二(3′-(N,N-二乙基胺基)丙氧 基)-3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩-co-4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-5,6-二辛氧基苯并[2,1,3]噻二唑) (PBDT-DHTOBPz)的制备，反应式如下：

氩气保护下，在50毫升两口瓶中，加入3,9-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二 基)-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑(0.493g,0.5mmol)、3,7-二溴-2,8-二(3′-(N,N-二乙 基胺基)丙氧基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(0.0632g,0.1mmol)、4,7-二(4-己基噻吩-2-溴)-5,6- 二辛氧基苯并[2,1,3]噻二唑(0.286g,0.4mmol)、四(三苯基磷)钯(0.012g)和甲苯(15 mL)，避光，加热90℃下反应72小时。第一次封端，加入苯硼酸(0.05g)，反应12小时 后，第二次封端，加入溴苯(0.2g)，再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反 应液沉析在甲醇中，用氯仿溶解后用去离子水洗三遍，浓缩有机相后沉析在甲醇中，干燥， 得到暗红色固体，产率：70％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.30(br,ArH),8.03-7.78(br, ArH),7.59-7.46(br,ArH),4.38(br,CH₂),2.29-2.00(m,CH₂,NCH₂),1.78-1.16(m,NCH₃,CH₂), 0.90-0.77(m,CH₃)。元素分析结果,计算值：C,76.58％；H,9.28％；N,4.38％；S,7.00％。测 试值：C,76.50％；H,9.03％；N,4.24％；S,7.12％。

对上述制备得到的产品进行热失重分析，其结果如图1所示，其中PBDT-DTOBT和 PICz-DTOBT分别表示与PBDT-SO-DTOBT和PICz-SON-DTOBT对应的不含S,S-二氧-二苯 并噻吩(SO)衍生物单元的聚合物，聚合物的热分解温度均在300℃以上，能满足实际应用 的需求。

上述制备得到的聚合物薄膜单位厚度的吸收光谱如图2所示，从图中可以看出含SO单 元的聚合物比不含SO单元的聚合物具有较高的光吸收率，含2,8-二氟取代的SO单元的聚 合物比同类型的聚合物有较高的光吸收率，这有利于相关的聚合物太阳电池器件短路电流的 提高。

上述制备得到的聚合物电化学曲线的氧化过程如图3所示，其中含SO单元的聚合物比 不含SO单元的聚合物具有较深的HOMO能级，含2,8-二氟取代的SO单元的聚合物比同类 型的聚合物有较深的HOMO能级，这有利于相关的聚合物太阳电池器件开路电压的提高。

表1.聚合物基本物理性能

^a凝胶渗透色谱测定；^b电化学方法测定；^bHOMO能级与光学带隙计算得到；^c由薄膜吸收边计算；^d由薄膜 吸收计算；^e每纳米薄膜在最大吸收波长处的吸光率；^f由有机场效应晶体管(器件结构： Si/SiO₂/OTS/polymer/Ag)测出；^g由空间电荷限制电流(SCLC)方法测出。

表1为相关聚合物的物理性质。从表1可见，聚合物均具有较高的数均分子量和较小的 分子量分散系数。含SO单元的聚合物比不含SO单元的聚合物具有相对较低的HOMO能 级、较高的吸光率和空穴迁移率。以其作为电子给体材料，有利于提高太阳电池器件的开路 电压和短路电流；以其作为活性层，有利于提高有机场效应晶体管的空穴迁移率。

(三)以下的示例对本发明所提出的电子给体聚合物所制作器件与特性之说明，但本发 明将不限于所列之例。

实施例8：

聚合物太阳电池器件的制备和性能

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□，在 ITO上旋涂一层界面层PFN，将以上所合成的聚合物与PC₆₁BM(或PC₇₁BM)分别配制成 溶液后进行混合，旋涂在PFN层上形成活性层，在活性层上蒸镀上一层MoO₃，最后蒸镀上 Al金属电极。在AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。

以上所述的ITO为氧化铟锡导电玻璃；PC₆₁BM为英文“methanofullerene[6,6]-phenyl  C61-butyric acid methyl ester”之简称,PFN为聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]。

上述制备得到的聚合物太阳电池的电流-电压曲线如图4所示，可以看出含SO单元的 聚合物普遍具有较高的开路电压，且相对于不含SO单元的聚合物来说，前者具有更好的光 电响应特性。含2,8-二氟取代的SO单元的聚合物比同类型的聚合物具有较高的开路电压， 含侧链极性基团取代SO单元的聚合物比同类型的不含该单元的聚合物同时具有较高的短路 电流和开路电压，具有一定的界面修饰特性。

在聚合物PBDT-DTOBT:PC₇₁BM和PBDT-SO-DTOBT:PC₇₁BM薄膜的AFM高度图和相 图分别见图5(a,b)及(c,d))。PIDT-DTOBT:PC₇₁BM和PIDT-SO-DTOBT:PC₇₁BM薄膜的表面 粗糙度分别为1.235nm和0.773nm，其中基于含SO单元聚合物共混薄膜比基于不含SO单 元的聚合物共混薄膜有更均匀的相分离，有利于增加本体异质结的有效面积，从而提高相关 器件的光电性能。

表2为聚合物太阳电池的光伏特性，其中含SO单元的聚合物比同类型不含SO单元的 聚合物在同类型器件中表现出相对较高的开路电压、短路电流、填充因子及光电转换效率。 此外，聚合物PIDT-DHTSO的光电转换效率是目前报道的带隙超过2.2eV的最高值。

表2.聚合物光伏性能(AM1.5,100mW/cm2)

^a器件结构：ITO/PFN/polymer:PC₆₁BM(1:3,w/w)/MoO₃/Al；

^b器件结构：ITO/PFN/polymer:PC₇₁BM(1:3,w/w)/MoO₃/Al；

^c器件结构：ITO/ZnO/PFN/polymer:PC₇₁BM(1:2,w/w)/MoO₃/Al；

^d器件结构：ITO/PEDOT/polymer:PC₇₁BM(1:3,w/w)/Al。

实施例9：

有机场效应晶体管器件的制备和性能

有机场效应二极管(OFET)采用顶接触结构，用银做原电极和漏电极。用高n-型参杂 硅和热生长的氧化硅(300nm)分别作为底栅极和栅极电介质层。辛基三氯硅烷(OTS)作 为栅极电介质层的界面材料。聚合物膜(80nm)旋涂在OTS层上，然后在120℃进行退 火10min处理。银电极层(60nm)用真空蒸镀的方法镀在聚合物薄上。OFET器件结构为： Si/SiO₂/OTS/聚合物/Ag，器件长宽比为60:1。OFET器件性能测试是在Aglient4155C平台 上在大气环境下进行的。

聚合物PIDT-FSO和PIDT-DHTSO的有机场效应晶体管的输出(a,c)和转移(b,d)特 征曲线如图6所示。从特征曲线可以得到含SO的聚合物在有机场效应晶体管中表现出良好 的电场响应特性，计算得的空穴迁移率均在1×10^-4以上。