一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法

摘要

本发明属于精细化学品和化工合成领域，公开了一种定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚的一步法合成方法。本方法以叔丁醇和对苯二酚为原料，以水为溶剂，在催化剂作用下，定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚。本发明合成方法采用一步法定向合成2,5-二叔丁基对苯二酚，操作简单方便，对设备要求低；2,5-二叔丁基对苯二酚收率达到90％，纯度达到99％以上，原料近乎全部转化成目标产物，选择性和原子经济性高；本发明合成方法的催化剂耗损极小，且避免芳香烃和酮类等有机溶剂的使用，且反应母液可多次重复使用，最大限度地减少了对环境的污染。

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品和化工合成领域，具体涉及一种2,5-二叔丁基对苯 二酚的定向合成方法。

背景技术

2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)是一种广泛应用于树脂、塑料、橡胶 等化工行业的抗氧化剂，适用于天然橡胶、乳胶、合成胶、油类以及橡胶等 生产和应用领域，也是一种无毒、无不良气味、无污染的塑料抗老化剂。

相对于其他化工产品，DTBHQ的合成工艺研究为数不多，制备方法多为： 以对苯二酚和叔丁醇为原料，在有机溶剂中脱水生成DTBHQ。所制得的 DTBHQ有收率低、纯度低、且物理外观差等缺点和不足，而且需经过较为复 杂的后处理工艺，如经Zn粉+盐酸脱色、还原性盐脱色等。如蔡可盈等在以 甲基叔丁基醚(MTEB)、对苯二酚为原料，以酸性阳离子交换树脂为催化剂， 氯苯为溶剂合成DTBHQ的实验，反应温度为80℃，反应时间为7h时，但 DTBHQ纯度仅为91.9％(蔡可迎,杨爱华,翟富民,魏贤勇.用甲基叔丁基醚合成 2,5-二叔丁基对苯二酚.精细石油化工.2001,3:22-24.)。程丽华等以MTEB、对 苯二酚为原料，用硫酸作为催化剂，氯苯或甲苯为溶剂合成了DTBHQ，最高 收率60％(程丽华,滕俊江,汪树清,张键衡.MTBE合成2,5-二叔丁基对 苯二酚的研究.石油化工高等学校学报.2009,22(1):45-48.)。张儒祥报道了使 用对苯二酚和叔丁醇为原料，草酸为催化剂，氯苯作为溶剂合成了DTBHQ， 反应时间为6h,反应温度为90℃，获得DTBHQ的最高收率仅为25.2％(张儒 祥.草酸催化DTBHQ合成研究.湖南文理学院学报.2006,18(1):36-37,46.)。 美国专利(US patent:US06255538.)报道以叔丁醇、对苯二酚为原料，甲醇 和水作为溶剂，对甲苯磺酸(PTSA)作为催化剂，在N₂的保护下合成了 DTBHQ，反应温度58～60℃，反应时间为14h，DTBHQ的收率为70％，纯 度达98％，在现有合成DTBHQ的液体酸催化反应报道中，此专利DTBHQ 收率及纯度均最高，且避免了苯系有机溶剂。但此专利方法需要使用N₂保护， 且使用昂贵的PTSA作为催化剂，提高了设备要求和生产成本。另有文献报 道使用固体催化剂(改性硅胶)替代液体酸(Bogdan C.Gagea,Andrei N.Pa  rvulescu,Georges Poncelet,and Vasile I.Parvulescu.Alkylation of hydroquinone  with tert-butanol over silica-immobilized triflate derivatives.Catalysis Letters. 105,3–4(2005))，取得较高的转化率，但所用催化剂较为昂贵，且高温高压 反应条件对设备要求高，不利于大规模工业化生产。

综上，传统DTBHQ的合成工艺存在的缺陷有：

(1)使用较大量的有机溶剂，环境污染较为严重。溶剂残留的后处理会 增加工艺的复杂度。

(2)使用较为昂贵的催化剂，如对甲苯磺酸、离子液体、改性固体催化 剂等，造成生产成本过高。

(3)产品收率低，纯度低，导致后处理纯化工艺复杂，原料浪费严重。 复杂的工艺不仅降低了产品的得率，还会耗费大量的能源。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种简易 一步反应定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚的合成方法。所述合成方法完全避免 了传统工艺中必须额外添加有机溶剂，而且反应条件温和，操作简单方便， 对设备要求低，能在大幅降低了生产成本的同时，最大化保证产品的得率和 纯度。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，包括如下步骤：以叔丁醇和 对苯二酚为原料，以水为溶剂，加入催化剂，进行保温反应后，冷却，析出 固体结晶，过滤，滤渣水洗后，烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚。

上述2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，具体合成步骤如下：

(1)在反应釜中将对苯二酚、水和占叔丁醇总用量1/5～1/2的叔丁醇混 合，加热溶解；

在步骤(1)中，叔丁醇的用量应满足充分溶解对苯二酚的要求；

(2)将剩余的叔丁醇与催化剂混合，再缓慢滴入上述反应釜中，滴加完 成后保持反应釜温度为60～99℃，恒温反应0.1～18.0h；

优选的，所述对苯二酚与叔丁醇总用量的摩尔比为1:2～1:10；更优选的， 所述对苯二酚与叔丁醇总用量的摩尔比为1:3～1:7；

优选的，所述叔丁醇总用量与水的质量比为100:0～30:70；更优选的，所 述叔丁醇总用量与水的质量比为100:0～70:30；

优选的，所述对苯二酚与催化剂的摩尔比为10:1～1:3；更优选的，所述 对苯二酚与催化剂的摩尔比为2:1～1:2；

优选的，所述催化剂为硫酸或含硫酸的混合酸；更优选的，所述含硫酸 的混合酸中硫酸的摩尔含量不低于10％，所述含硫酸的混合酸除硫酸外，还 含有磷酸、草酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种以上；

优选的，步骤(2)中所述恒温反应的时间为0.1～5.0h；

优选的，步骤(2)中所述反应釜温度为75～90℃；

(3)反应结束后，冷却反应液，析出固体结晶，过滤，所得滤液保留， 所得滤渣用水洗涤，然后烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚；

优选的，步骤(3)所述滤渣用水洗涤中水的用量为滤渣的质量的2～8倍；

优选的，步骤(3)所述滤渣用水洗涤中的洗涤次数为2～5次；

优选的，步骤(3)所述滤液作为反应母液循环使用；

所述滤液作为反应母液循环使用的具体方法为：将对苯二酚、叔丁醇及 催化剂加入到所述滤液中，加热溶解，于75～90℃下恒温反应，过滤，所得 滤渣经洗涤得到2,5-二叔丁基对苯二酚；所得滤液保存作为反应母液循环进行 上述步骤。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述定向合成方法采用含硫酸的催化剂催化烷基化反应，2,5- 二叔丁基对苯二酚收率达到90％以上，原料近乎全部转化成目标产物2,5-二叔 丁基对苯二酚，选择性和原子经济性高。

(2)本发明所述定向合成方法的合成过程没有使用芳香烃和酮类等有机 溶剂，避免了溶剂残留的问题，节能环保。

(3)本发明所述定向合成方法反应条件温和，对反应设备要求低。

(4)本发明所述定向合成方法的反应液可循环使用，极大的降低了生产 成本，且减少了对环境的污染。

(5)本发明所述定向合成方法的2,5-二叔丁基对苯二酚得率高，反应收 率在90％以上，滤渣经水洗、结晶后，2,5-二叔丁基对苯二酚的纯度达99％。

附图说明

图1为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的GC-MS检测图。

图2为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的¹HNMR检测图。

图3为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的IR检测图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施 方式不限于此。

实施例1

取对苯二酚2.757g与草酸0.142g混合，加入装有温度计、搅拌器、冷凝 管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水2ml，搅拌，加热至82℃； 将叔丁醇3.100g由恒压滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将8.030g 叔丁醇与浓硫酸2.457g混合，缓慢加入三口瓶，并保持82℃反应2h；停止反 应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以5mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥， 得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚4.694g，收率：84.32％。

重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚3.898g，纯度达99％以上，综合收 率为70.03％。

取重结晶后的产物，以丙酮为溶剂进行GC-MS检测，检测仪器为日本岛 津GCMS-QP2010，检测结果如图1所示。结果说明：本发明方法所得产物主 要成分2,5-二叔丁基对苯二酚含量达99％，具有较高的纯度，且分子量为222， 与2,5-二叔丁基对苯二酚的分子量相符合。

实施例2

取对苯二酚2.732g，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗 的三口瓶，向三口瓶中加入水2ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇2.978g由 恒压滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将8.152g叔丁醇与浓硫酸 1.966g、磷酸0.491g配成混合酸液，缓慢加入三口瓶，并保持83℃反应2h； 停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以5mL水洗涤，重复洗涤4次， 干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚4.637g，收率：84.06％。

重结晶得2,5-二叔丁基对苯二酚3.887g，纯度达99％以上，综合收率为 70.47％。

取重结晶后的产物，以氘代丙酮为溶剂进行¹HNMR检测，检测仪器为德 国布鲁克公司AVANCE Digital400MHz NMR，检测结果如图2所示。结果 说明：化学位移值6.7ppm处峰为苯环上氢，1.3ppm处峰为甲基氢，二者积分 值比例约为1:9，与2,5-二叔丁基对苯二酚的化学结构的氢谱数目信息相符合。

实施例3

取对苯二酚5.505g与草酸0.228g混合，加入装有温度计、搅拌器、冷凝 管、恒压滴液漏斗的三口瓶，加入4ml水，搅拌，加热至86℃；将叔丁醇6.044g 由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将10.704g叔丁醇与浓硫酸4.971g 混合，缓慢加入三口瓶，并保持86℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过 滤，固体滤渣以10mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基 对苯二酚9.277g，收率：83.46％。

重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚7.894g，综合收率：71.32％，纯度 达99％以上。

取重结晶后的产物，以KBr压片法对其进行FT-IR检测，检测仪器为美 国赛默nicolet380FT-IR，检测结果分别如图3所示。结果说明：3401cm^-1为 O-H伸缩振动吸收峰，2951cm^-1与2869cm^-1处分别为甲基的反对称和对称吸 收峰，1471cm^-1与1400cm^-1处分别为甲基的反对称弯曲振动和伞形弯曲振动 吸收峰，1170cm^-1处为C-O伸缩振动吸收峰。结果与2,5-二叔丁基对苯二酚 特征官能团吸收峰相符合。

实施例4

取对苯二酚11.015g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的 三口瓶，向三口瓶中加入水8ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇12.082g由滴 液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将32.524g叔丁醇与浓硫酸9.609g、 磷酸0.468g配成混合酸液，缓慢加入三口瓶中，并保持83℃反应2h；停止反 应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以20mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥， 得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚20.819g，收率为93.65％。

重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚15.701g，纯度达99％以上，综合收 率为70.63％。

实施例5

取对苯二酚33.402g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的 三口瓶，向三口瓶中加入水20ml，搅拌，加热至86℃；将叔丁醇35.024g由 滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将79.482g叔丁醇与浓硫酸29.741g 混合，缓慢加入三口瓶，并保持86℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过 滤，固体滤渣以60mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基 对苯二酚66.075g，收率：98.07％。

重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚53.025g，纯度达99.5％以上，综合 收率：78.70％。

实施例6

取对苯二酚436.462g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗 的三口瓶，向三口瓶中加入水260ml，搅拌，加热至85℃；将叔丁醇450.326g 由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将1007.917g叔丁醇与浓硫酸 386.123g混合，缓慢加入三口瓶，并保持85℃反应3h；停止反应，待体系冷 却后，过滤，固体滤渣以800mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5- 二叔丁基对苯二酚874.382g，收率：99.32％。

重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚696.574g，纯度达99.3％以上，综合 收率：79.12％。

实施例7

取对苯二酚33.010g，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗 的三口瓶，向三口瓶中加入水24ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇35.193g由 滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将98.523g叔丁醇与28.794g浓硫酸 混合，缓慢加入三口瓶，并保持83℃反应2h；反应停止，待体系冷却后，过 滤，得固体滤渣63.497g，收率95.27％；

滤液作为母液返回三口瓶，向其中添加33.147g对苯二酚、叔丁醇66.492g、 浓硫酸28.200g，重新加热至83℃，并保温反应3h；待体系冷却后，过滤，得 固体滤渣62.134g，收率92.84％；滤液再次返回三口瓶，向三口瓶添加对苯二 酚33.336g、叔丁醇132.492g、浓硫酸28.764g，重新加热至83℃，并保温反应 3h，待体系冷却后，过滤，得固体滤渣62.657g，收率93.09％；滤液返回三口 瓶，向三口瓶中添加33.171g对苯二酚、133.974g叔丁醇、28.578g浓硫酸，重 新加热至83℃，并保温反应3h，待体系冷却后，过滤，得固体滤渣60.311g， 收率90.05％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。