双亲性碳球负载纳米钯催化剂及其在水相Heck反应的应用

摘要

本发明属于绿色催化技术领域，特别涉及一种应用负载钯纳米颗粒的双亲性碳球催化水相Heck反应的方法。本发明以水热方法合成的碳球(PHCSs)为载体，以PdCl

说明书

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，特别涉及一种应用负载钯纳米 颗粒的双亲性碳球催化水相Heck反应的方法。

背景技术

Heck反应是指不饱和卤代烃与烯烃在强碱和钯催化下生成取代 烯烃的偶联反应，它是有机合成中一类重要的生成碳-碳键的反应。 近几十年来，Heck反应在均相催化领域取得了重要的成就。在均相 体系里，钯的催化剂物种都是溶解在反应体系里的，从而能够与反应 物充分地接触，得到高的反应活性和选择性。然而，由于催化剂分离 回收非常困难，而且价格昂贵，这就限制了钯催化剂的大规模应用。 近年来，异相的Heck反应催化体系受到了人们的广泛关注。该体系 是将将钯催化剂负载在不同的载体上，常用的载体有碳，沸石，硅， 高分子，金属氧化物和磁性材料等，使得催化剂能够通过过滤的方法 得到回收利用，这就降低了成本，方便了钯催化剂的工业化应用。然 而，这些反应都是在传统的有机溶剂中进行的。

随着人们对绿色化学的呼声越来越高，水相中的Heck反应成为 了一个研究热点。作为一种环境友好的溶剂，水不仅无毒，而且不易 挥发、价格低廉。然而，对于水相中的亲脂性底物来说，由于憎水作 用其很难和水相互接触，或者是逸出形成一个单独的相，或者通过聚 集以降低非极性表面和水的接触面积。因此，在水相中反应底物和催 化剂很难充分接触，导致反应难以进行。所以，实现水相中的Heck 反应成为亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用负载钯纳米颗粒的碳球催化剂 (Pd/PHCSs)来实现水相Heck反应的方法。该类催化剂容易制备， 在水中和空气中稳定，催化反应时毋需惰性气体保护，催化效率高， 催化剂可回收利用。

所述Pd/PHCSs催化剂的制备方法包括如下步骤：

将酵母菌水热碳化得到的中空碳球(PHCSs)作为固定化载体， 然后用原位还原的方法合成催化剂：将载体PHCSs和前驱体PdCl₂加入到溶剂中超声分散，然后搅拌加热回流。反应结束冷却到室温， 将反应液离心洗涤，真空干燥即得目标产物Pd/PHCSs催化剂。

所述的PHCSs∶PdCl₂＝1∶10-20(质量比)。

所述的溶剂为乙醇，其用量为10-30ml。

所述的反应加热回流时间为1-3h。

上述的Pd/PHCSs催化剂在水相Heck反应中的应用。

所述Heck反应的实验步骤如下：将Pd/PHCSs催化剂、卤代芳香 化合物、丙烯酸、碱加入到水中，加热回流反应4-10h，反应结束 后，降至室温，加入稀盐酸调节pH至酸性，然后加入乙醚萃取。干 燥，浓缩，纯化即得产品。

所述卤代芳香化合物是通式为R-Ph-X，其中，R为取代基，包括 -H，-CH₃，-OCH₃；Ph为苯环；X为-I，-Br。

Pd/PHCSs催化剂用量为卤代芳香化合物的0-1％-1％(摩尔百分 数)；卤代芳香化合物、丙烯酸、碱的摩尔比为代芳香化合物∶丙烯 酸∶碱＝1∶1～2∶1～3；碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化 钠、氢氧化钾、氟化钾、醋酸钾、三乙胺。

本发明所使用的固定化载体是由酵母菌碳化得到的，酵母菌的来 源广泛、成本低廉；碳球表面具有大量的羟基、醛基和羧基等亲水官 能团，同时也存在着呋喃环、芳香族和脂肪族碳链等疏水性基团，这 就使得碳球具有非常好的双亲性，能够非常均匀地分散在极性和非极 性溶剂中。因此，负载钯纳米颗粒后制得的催化剂，既能够与亲脂性 的卤代烃接触，又能够分散在水中，与亲水性的丙烯酸接触，从而使 催化剂与两种反应物的接触面积大大增加，提高催化活性。

本发明的特点：

1.催化剂制备过程简单，且不需要使用有机溶剂，对环境无污染。

2.催化剂具有双亲性，能够很好地分散在有机溶剂和水中。

3.该方法适用于憎水性底物和亲水性底物在水相中的反应，即催 化剂能够高效地催化以水为溶剂的两相反应，是一个典型的 绿色过程，且催化剂方便回收利用。

附图说明

图1为载体PHCSs的SEM照片。

图2为双亲性的Pd/PHCSs催化剂TEM照片。

图3为双亲性的Pd/PHCSs催化剂XRD谱图。

具体实施方式

实施案例1

Pd/PHCSs催化剂的制备：在50ml的圆底烧瓶中，将300mg PHCSs， 30mg PdCl₂溶于30ml乙醇，加热搅拌回流2h。反应结束冷却至室 温，离心，将乙醇溶剂倾倒出，得到灰黑色固体。然后用水(15ml ×2)，乙醇(15ml×3)离心洗涤，45℃条件下真空干燥12h，得到 Pd/PHCSs催化剂。ICP-OES测得催化剂中Pd的含量为4.01wt％。

实施案例2

取碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加 入k₂CO₃2mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应4 h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。在碱性 条件下催化剂和产物都是溶解在水里的。加入稀盐酸，调节pH到酸 性，产物肉桂酸会从水相转移到油相，然后用分液漏斗分离。有机相 用无水Na₂SO₄干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到肉桂酸，计 算产率为91％。

实施案例3

取对甲基碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中， 并加入k₂CO₃2mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反 应4h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加 入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏 斗分离。有机相用无水Na₂SO₄干燥2h。最后有机相经过柱层析分离 得到4-甲基肉桂酸，计算产率为90％。

实施案例4

取对甲氧基碘苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水 中，并加入k₂CO₃2mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅 拌反应4h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。 加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液 漏斗分离。有机相用无水Na₂SO₄干燥2h。最后有机相经过柱层析分 离得到4-甲氧基肉桂酸，计算产率为94％。

实施案例5

取溴苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水中，并加 入k₂CO₃2mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅拌反应10 h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。加入稀 盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液漏斗分 离。有机相用无水Na₂SO₄干燥2h。最后有机相经过柱层析分离得到 肉桂酸，计算产率为84％。

实施案例6

取对甲氧基溴苯1mmol，丙烯酸2mmol加入到5ml去离子水 中，并加入k₂CO₃2mmol，Pd/PHCSs催化剂20mg。在回流条件下搅 拌反应10h。反应结束后，冷却到室，然后用乙醚(3×10ml)提取产物。 加入稀盐酸，调节pH到酸性，产物从水相转移到油相，然后用分液 漏斗分离。有机相用无水Na₂SO₄干燥2h。最后有机相经过柱层析分 离得到4-甲氧基肉桂酸，计算产率为73％。