一种伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种伊蒙粘土插层二氧化硅制备双复合天然胶的制备方法，其方法主要包括采用插层剂对具备有纳米层级的伊蒙粘土材料进行处理，进而破坏片层硅酸盐紧密有序的堆积结构，使其剥离成层状基本单元，然后将其与混合有天然胶乳及二氧化硅悬浮液进行混融，并均匀分散于聚合物基体中，最终实现天然胶高分子与二氧化硅、层状硅酸盐片层在纳米尺度上的插层复合，并通过连续化生产完成成品的制造。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶领域中的一种多相复合天然胶的制备方法，具体涉及一种伊蒙粘土插层改性、并与无机填料双复合填充天然胶的方法。

背景技术

天然橡胶是橡胶领域应用广泛的一种橡胶品系，有别于顺丁橡胶、丁苯橡胶等石油炼化的下游产品，天然橡胶来源于大自然的植物提取，在石油资源日益紧张的今天，更加具备有绿色资源优势。天然橡胶在下游制品企业(如轮胎行业等)应用时都需要加入炭黑、白炭黑等补强材料，用以提高橡胶制品的强度以及降低成本，其中以二氧化硅为主体成分的白炭黑在填充橡胶后兼具有降低轮胎滚动阻力、生热，提升抓地力的功效，是绿色轮胎的重要原材料之一。

目前传统的橡胶制品行业，包括轮胎行业在使用白炭黑作为补强材料时，都会面临干法白炭黑在混炼过程中出现的白炭黑分散困难、炼胶能耗大、材料粉尘压力大等困扰。为解决以上问题，近几年行业间已出现一些在液体状态下将白炭黑分散到橡胶基体中的做法，如《湿法混炼天然橡胶料的制备方法》(申请号：201110064299.3，申请日：2011.03.17)公开了一种在液体下添加白炭黑的做法，其方法虽然在较大程度上提升了白炭黑的分散，降低能耗，降低了轮胎制品的滚动阻力和生热，但该方法对去离子水的要求较高、生产过程中白炭黑由于比重大，颗粒粗，在水体中流失率大，在一定程度上增加了成本；而且成品的物理强度，如拉伸性能受到了一定制约，更为关键的是其橡胶制品的磨耗参数比不上干法炼胶工艺。

伊蒙粘土作为一种天然矿土，在大自然土壤中储量丰富。而且其微观多晶片状硅酸盐片层在与橡胶结合时，可以给混合胶体带来一定的补强特性，但如果单独使用伊蒙粘土对橡胶进行补强的效果均不如炭黑和白炭黑，而且伊蒙粘土在橡胶体系中的填充份数达到25份以后，橡胶体系的撕裂强度、弹性等性能均会出现明显下降，而且未经过插层处理的伊蒙粘土填充橡胶的拉伸强度也不高，但经过插层处理后的伊蒙粘土层状多晶硅酸盐结构赋予了良好的特性。

尽管高岭土、蒙脱土、硅藻土等自然粘土材料在大自然土壤中的储量都要大于伊蒙粘土，但其与水介质的相溶性都要差于伊蒙粘土，而且经插层处理后的伊蒙粘土上层悬浮液中45％以上已经达到纳米层级，微观粒径在补强橡胶体系时优越于传统的高岭土、蒙脱土、硅藻土等。

发明内容

为提升白炭黑在液体状态下对天然橡胶补强的特性，尤其是改善填充橡胶后强度及耐磨性的性能，充分挖掘伊蒙粘土在橡胶领域的性能应用，为绿色环保轮胎服务。本发明提供了一种伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

A.伊蒙粘土浆体的制备

将伊蒙粘土原矿破碎后置于水中浸泡、过滤得到伊蒙粘土的悬浮液，分层后，抽取上层悬浮液并加入插层剂，浸润均匀并搅拌，制得伊蒙粘土浆体；

B.二氧化硅溶液的制备

1)将白炭黑材料浸润在水中，制成白炭黑浆料；

2)将所述白炭黑浆料与乳化剂置于搅拌釜中搅拌至硅溶胶浆体状态；

C.双复合胶的制备

1)伊蒙粘土的插层双复合胶母体制备：将步骤A制得的伊蒙粘土浆体加入到步骤B制取的硅溶胶浆体中，常温搅拌均匀后加入稳定剂并搅拌，然后加入天然胶，搅拌均匀形成伊蒙粘土——二氧化硅——天然胶三相混合母体；

2)三相混合母体的凝固、脱水造粒、干燥

在所述三相混合母体中加入稀释凝固剂，进行充分凝固；将凝固后的胶体挤压脱水，并经过破碎洗涤、干燥。

优选的，上述方法进一步包括：

在步骤A中，在抽取上层悬浮液后，在下层伊蒙粘土中重新加水，并加入稳定剂，进行搅拌，形成含有稳定剂的伊蒙粘土水溶液；

在步骤C的第1)步中将步骤A制得的伊蒙粘土浆体，与所述含有稳定剂的伊蒙粘土水溶液混合，搅拌均匀，加入到步骤B制取的硅溶胶浆体中，搅拌均匀后加入稳定剂并进行搅拌，然后加入天然胶，搅拌均匀形成伊蒙粘土——二氧化硅——天然胶三相混合母体。

优选的，上述插层剂的含量为插层时伊蒙粘土含量的5.0％-10.0％。

优选的，上述使用的插层剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种混合。

优选的，上述稳定剂的含量为混合浆体中固体含量的0.1％-2.0％。

优选的，上述使用的稳定剂为脂肪酸山梨坦、聚丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种混合。

优选的，上述乳化剂的含量为硅溶胶中固体含量的0.1％-2.0％。

优选的，上述使用的乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚山梨醇酯中的一种或多种混合。

优选的，上述凝固剂的加入量为天然胶乳固体重量的0.1％-1.5％。

优选的，上述使用的凝固剂为甲酸、乙酸、硫酸和盐酸中的一种或几种混合。

根据本发明的一个方面，提供一种制备低含量伊蒙粘土的插层二氧化硅双复合天然胶的制备方法，包括：

A.伊蒙粘土浆体的制备

将伊蒙粘土原矿破碎后放置在含有水中浸泡至少16个小时，待原矿土与水搅拌混溶后用325#筛进行过滤，得到伊蒙粘土的悬浮液，质量浓度控制在15.0％-20.0％。静置10-20分钟，待分层后抽取上层悬浮液，并加入质量浓度8.0％的插层剂溶液(加入量为上层悬浮液中伊蒙粘土重量的5.0％-10.0％)进行浸润均匀，并在70℃搅拌1小时，制得伊蒙粘土浆体。

B.天然胶乳的制备

天然胶干含为15％-60％的天然胶乳，天然胶乳份量以干含100份计。

C.二氧化硅溶液的制备

1)将含水率小于7％的沉淀法白炭黑材料浸润在水中，通过机械搅拌制成质量浓度在

10％-23％的白炭黑浆料；

2)将上述质量浓度在10％-23％的白炭黑浆料，以及占硅溶胶中固体重量的0.1％-2.0％乳化剂放入转数为2000-5000RPM的搅拌釜搅拌至硅溶胶浆体状态。

D.双复合胶的制备

1)低含量伊蒙粘土的插层双复合胶母体制备：将步骤A制得的伊蒙粘土浆体，按照天然胶乳固体重量的1.0％-5.0％的比例加入到步骤C制取的硅溶胶浆体中，其中硅溶胶浆体的含量为天然胶乳干含的10.0％-40.0％。常温搅拌均匀后添加占固体重量(伊蒙粘土和硅溶胶中固体的总质量)0.1％-2.0％的稳定剂。在常温下搅拌10分钟后，加入100份天然胶(以天然胶乳干含计)，并搅拌均匀形成伊蒙粘土——二氧化硅——天然胶三相混合母体；

2)三相混合母体的凝固、脱水造粒、干燥

在上述三相混合母体中加入占天然胶乳固体重量的0.1％-1.5％的稀释凝固剂，进行充分凝固；将凝固后的胶体在压薄设备上挤压脱水，并经过破碎洗涤，在干燥装置中烘干。烘干后的橡胶成品即为本发明所述的伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶。

根据本发明的另一方面，提供一种制备高含量伊蒙粘土的插层二氧化硅双复合天然胶的制备方法，包括：

A.伊蒙粘土浆体的制备

1)将伊蒙粘土原矿破碎后放置在含有水中浸泡至少16个小时，待原矿土与水搅拌混溶后用325#筛进行过滤，得到伊蒙粘土的悬浮液，质量浓度控制在15.0％-20.0％。静置10-20分钟，待分层后抽取上层悬浮液，并加入质量浓度8.0％的插层剂溶液(加入量为上层悬浮液中伊蒙粘土重量的5.0％-10.0％)进行浸润均匀，并在70℃搅拌1小时，制得伊蒙粘土浆体；

2)抽取悬浮液后的下层伊蒙粘土重新加水，并调整质量浓度在15％-20％；加入伊蒙粘土重量的0.1％-2.0％的稳定剂，在常温下搅拌1小时，形成含稳定剂的伊蒙粘土水溶液。

B.天然胶乳的制备

天然胶干含为15％-60％的天然胶乳，天然胶乳份量以干含100份计。

C.二氧化硅溶液的制备

1)将含水率小于7％的沉淀法白炭黑材料浸润在水中，通过机械搅拌制成质量浓度在10％-23％的白炭黑浆料；

2)将上述质量浓度在10％-23％的白炭黑浆料，以及占硅溶胶中固体重量的0.1％-2.0％的乳化剂放入转数为2000-5000RPM的搅拌釜搅拌至硅溶胶浆体状态；

D.双复合胶的制备

1)高含量伊蒙粘土的插层双复合胶母体制备：将步骤A制得的伊蒙粘土浆体，与上述含稳定剂的伊蒙粘土水溶液混合，在70℃下均匀搅拌1小时，然后按照天然胶乳固体重量的5.0％-10.0％的比例加入到步骤C制取的硅溶胶浆体中，硅溶胶浆体的含量为天然胶乳干含的10.0％-40.0％。常温搅拌均匀后添加入占固体重量(伊蒙粘土和硅溶胶中固体的总质量)0.1％-2.0％的稳定剂。在常温下搅拌10分钟后，加入100份天然胶(以天然胶乳干含计)，并搅拌均匀形成伊蒙粘土——二氧化硅——天然胶三相混合母体。

2)三相混合母体的凝固、脱水造粒、干燥

在上述三相混合母体中加入占天然胶乳固体重量0.1％-1.5％的稀释凝固剂，进行充分凝固；将凝固后的胶体在压薄设备上挤压脱水，并经过破碎洗涤，在干燥装置中烘干。烘干后的橡胶成品即为本发明所述的伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶。

上述质量浓度8.0％的插层剂溶液可用任意合适溶剂配制而成，例如水。

本发明中除非另有说明，份量都以重量计。

本发明采用以上技术特征后，具有以下效果：

经伊蒙粘土插层处理后的多复合天然胶保持了原有白炭黑在液体状态下填充时具有的分散度高、能耗下降、滚动阻力及生热下降、抗湿滑性能的优点。

在一定程度上提升了原有白炭黑在液体状态下填充时物理强度，尤其是拉伸强度性能，有助于下游橡胶制品性能的提升。

在一定程度上克服了原有白炭黑在液体状态下填充时磨耗性能差的缺点。

经伊蒙粘土插层处理后的多复合天然胶可以以任何比例与传统天然胶进行配比，同时在配比后的炼胶过程中快速均匀分散。

经伊蒙粘土插层处理后的多复合天然胶中白炭黑的填充比例达到60份以后的胶体硬度低于同比例普通白炭黑液态填充胶的硬度，有助于进一步降低下游制品行业生产能耗。

具体实施方式

实施例1

配方组分：

组份质量含量％天然胶73.5白炭黑22.1伊蒙粘土3.7插层剂0.4乳化剂0.1稳定剂0.2

本发明采用林间当天采割的新鲜胶乳。

伊蒙粘土浆体的制备

称取200g伊蒙粘土原矿，采用人工方式破碎至小于或等于3mm直径的粉粒料，放入800ml自来水中浸泡16小时，待伊蒙粘土矿全部溶散开，采用机械搅拌方式搅拌均匀，并完成325#筛网过滤，滤液通过调整水分，控制固含量为15％。滤液静置10min后抽取上层悬浮液，调节浓度在5％后，称取200ml至烧杯中，加入1g二甲基甲酰胺并在70℃下搅拌1小时。

天然胶乳的准备

称取干含30％的新鲜天然胶乳666.7g。

白炭黑硅溶胶的制备

称取水分含量7％的白炭黑粉末64.6g，加入259ml的自来水以及0.3g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，采用普通机械搅拌成流动态浆体。将浆体倾入告诉搅拌机中高速搅拌10分钟，制成硅溶胶，此时固含为20％。

三相混合母体的制备

将制好的插层伊蒙粘土浆体注入到上述硅溶胶浆体中，然后加入0.5g聚丙烯酸钠并完成普通机械搅拌至均匀。将准备好的新鲜胶乳在慢速搅拌的状态下加入到伊蒙粘土与硅溶胶的混合体中，并搅拌均匀。

将7g甲酸加入到混合母体中快速搅拌均匀并置放6小时至充分凝固。

将凝固好的混合母体转移至压薄机进行压薄脱水，然后放入撕粒机上进行造粒后，在烘箱中完成干燥，干燥后的样品即为伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的成品。

实施例2

配方组分：

组份质量含量％天然胶56.7白炭黑34.0伊蒙粘土8.5插层剂0.3乳化剂0.2稳定剂0.3

本发明采用林间当天采割的新鲜胶乳。

伊蒙粘土浆体的制备

称取200g伊蒙粘土原矿，采用人工方式破碎至小于或等于3mm直径的粉粒料，放入800ml自来水中浸泡16小时，待伊蒙粘土矿全部溶散开，采用机械搅拌方式搅拌均匀，并完成325#筛网过滤，滤液通过调整水分控制固含量为15％。滤液静置10min后抽取上层悬浮液，调节浓度在5％后，称取200ml至烧杯中，加入1g二甲基甲酰胺并在70℃下搅拌1小时。

将上一步伊蒙粘土浆体下层部分取出并调整浓度到10％，称取200ml至烧杯中，加入1g聚丙烯酸钠，并在常温下搅拌1小时。

将以上两步处理后伊蒙粘土浆体混合，在70℃下均匀搅拌1小时。

天然胶乳的准备

称取干含30％新鲜天然胶乳666.7g。

白炭黑硅溶胶的制备

称取水分含量7％的白炭黑粉末129.0g，加入480ml的自来水以及0.6g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，采用普通机械搅拌成流动态浆体。将浆体倾入告诉搅拌机中高速搅拌10分钟，制成硅溶胶，此时固含为20％。

三相混合母体的制备

将制好的插层伊蒙粘土浆体注入到上述硅溶胶浆体中，然后加入1g聚丙烯酸钠并完成普通机械搅拌至均匀。将准备好的新鲜胶乳在慢速搅拌的状态下加入到伊蒙粘土与硅溶胶的混合体中，并搅拌均匀。

将7g甲酸加入到混合母体中快速搅拌均匀并置放6小时至充分凝固。

将凝固好的混合母体转移至压薄机进行压薄脱水，然后放入撕粒机上进行造粒后，在烘箱中完成干燥，干燥后的样品即为伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的成品。

实施例3

配方组分：

组份质量含量％天然胶67.2白炭黑28.9伊蒙粘土3.4插层剂0.2乳化剂0.1稳定剂0.2

本发明采用林间当天采割的新鲜胶乳。

伊蒙粘土浆体的制备

称取200g伊蒙粘土原矿，采用人工方式破碎至小于或等于3mm直径的粉粒料，放入800ml自来水中浸泡16小时，待伊蒙粘土矿全部溶散开，采用机械搅拌方式搅拌均匀，并完成325#筛网过滤，滤液通过调整水分控制固含量为15％。滤液静置10min后抽取上层悬浮液，调节浓度在5％后，称取200ml至烧杯中，加入0.5g二甲基甲酰胺并在70℃下搅拌1小时。

天然胶乳的准备

称取干含60％的新鲜天然胶乳333.3g。

白炭黑硅溶胶的制备

称取水分含量7％的白炭黑粉末86.0g，加入320ml的自来水以及0.4g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，采用普通机械搅拌成流动态浆体。将浆体倾入告诉搅拌机中高速搅拌10分钟，制成硅溶胶，此时固含为20％。

三相混合母体的制备

将制好的插层伊蒙粘土浆体注入到上述硅溶胶浆体中，然后加入0.5g聚丙烯酸钠并完成普通机械搅拌至均匀。将准备好的新鲜胶乳在慢速搅拌的状态下加入到伊蒙粘土与硅溶胶的混合体中，并搅拌均匀。

将7g甲酸加入到混合母体中快速搅拌均匀并置放6小时至充分凝固。

将凝固好的混合母体转移至压薄机进行压薄脱水，然后放入撕粒机上进行造粒后，在烘箱中完成干燥，干燥后的样品即为伊蒙粘土插层二氧化硅双复合天然胶的成品。

实施例4

配方举例

以某轮胎胎面胶配方为例，以天然胶(NR)100份计，其他材料按照重量比例表如下，其中对比例1为传统干法白炭黑炼胶配方，白炭黑(Silica)的填充比例为15份；对比例2为未进行伊蒙粘土插层的液态添加白炭黑复合胶(LRS，)白炭黑含量15份；试验1、试验2均为添加伊蒙粘土插层二氧化硅双复合胶(LYRS)的炼胶配方，其中白炭黑含量分别为15份、16.5份；其他比例不变：

材料名称对比例1对比例2试验1试验2NR100505342N23432323232silica15000LRS06500LYRS006875硬脂酸(Stearic acid)2222橡胶防老剂TMQ1.51.51.51.5橡胶防老剂6PPD2222蜡(Wax)1111塑解剂A50P1111塑解剂SJ1030.130.130.130.13硅烷偶联剂Si-693333硫(S)1.31.31.31.3促进剂TBBS1.81.81.81.8防焦剂CTP0.150.150.150.15

以上个配方完成小配合炼胶、硫化，并完成各项对比试验数据如下表：

配方对比例1对比例2试验1试验2300％定伸应力，MPa10.59.011.111.2拉伸强度，MPa19.321.523.123.5硬度(at25℃)，邵尔A68686869撕裂强度，kN/m35.736.937.136.9ML(1+4),100℃62.968.168.067门尼焦烧时间(125℃)t320:5719:5620:3720:15门尼焦烧时间(125℃)t1024:3722:4423:0723:28门尼焦烧时间(125℃)t1826:2324:2724:5124:42磨耗量(cm³/1.61km)0.2830.3220.2800.288球性回弹(at25℃)，％30323434温升，℃44.442.140.840.1滚动阻力(功率损耗J/R)3.972.632.572.61

从上述实验数据可以看出经过伊蒙粘土插层二氧化硅双复合的天然胶，其在物理性能上，不仅保持了液态下添加白炭黑具有的降低滚动阻力、生热的优点，还在一定程度上保持了原传统配方的磨耗水平，提升了物理强度，具有较好的性能特点。