MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法及系统

摘要

本发明涉及一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法及系统，来自上游含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃、C4+烃和未反应的DME物料进入脱丙烷塔进行精馏分离，向脱丙烷塔中直接注入甲醇溶液溶解DME，使甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃从塔顶蒸出，C4+烃和DME/甲醇从塔底馏出进入萃取分离罐；在萃取分离罐中，DME/甲醇与C4+烃分离后进入甲醇回收塔，经甲醇回收塔蒸出的精制DME/甲醇送入DME反应器进行循环再利用。本发明工艺流程简单、不需增加额外设备；操作简单，直接在脱丙烷中注入甲醇，高效溶解DME与丙烯、C3分离，DME/甲醇积聚在塔底分离出，保证丙烯产品的纯度；通过简单的萃取分离过程回收并返回DME反应器再利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯(MTP)工艺中脱除和回收利用二甲醚(DME)的方 法及脱丙烷塔系统，属于煤化工、天然气化工领域。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为重要的基本化工原料，主要来源与石脑油、轻柴油(均 来自石油)的催化裂化/裂解。我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定 程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。

我国乙烯和丙烯的市场缺口较大，目前，由于受乙烷裂解制乙烯的影响，国内乙 烯的市场缺口逐渐缩小，而丙烯的市场缺口依然很大。仅靠石油裂解路线所产的丙烯 已远远满足不了市场的需求，因此开发增产丙烯的新技术以扩大丙烯来源迫在眉睫， 甲醇制丙烯技术是解决这一现状的重要方法之一。

由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术主要有MTO和MTP。MTO(Methanol to Olefin) 是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)。MTP(Methanol to Propylene)是指由甲醇 制取丙烯。目前，两种工艺都有工业化应用，各有其优势。采用这些工艺技术制取低 碳烯烃，作为传统石化路线制乙烯的重要补充手段，对于多煤、贫油、少气的中国来 说将具有十分重要的战略意义。

目前国内外报道这一领域的专利技术很多，如中国专利CN202246473,CN 101050160A等，主要侧重于MTP、MTO工艺技术方面。CN202246473专利解决的 是丙烯产品的含水量问题，CN101050160A专利公开了将具有3个碳原子的烯烃从具 有4个碳原子的烯烃分离的方法。在MTP工艺中二甲醚(DME)如何从丙烯产品中 脱除及回收利用这一至关重要的问题却未有报道。DME的沸点与丙烯、丙烷接近，很 难通过传统的精馏塔分离，如果制备的丙烯产品因含有DME杂质，将使以甲醇为源 头制备低碳烯烃技术受到巨大的限制，丙烯产品的效益将会大大减少。开发出一种简 单、高效的DME脱除及再利用的工艺系统将能够从能耗、操作费用、设备费用等方 面推进甲醇制烯烃技术的工业化进程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种简单高效的甲醇制丙烯(MTP)工艺中脱除 和回收利用二甲醚(DME)的方法及系统。其中本发明专利中含有三个碳原子的烃类 缩写为C3烃，含有四个以上碳原子的烃类缩写为C4⁺烃，DME/甲醇代表DME和甲 醇的混合溶液。MTP工艺主要指甲醇在催化剂的作用下(在DME反应器中)生成DME， DME/甲醇在MTP催化剂的作用下(在MTP反应器中)生成不同碳原子数的烃类， 烃类经过精馏塔分离得到丙烯产品，附产乙烯、LPG、汽油产品。

为达上述目的，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法，来自上游 含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃、C4+烃和未反应的DME物料进入脱丙烷塔进 行精馏分离，向脱丙烷塔中直接注入甲醇溶液溶解DME，使甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、 C3烃从塔顶蒸出，C4+烃和DME/甲醇从塔底馏出进入萃取分离罐。在萃取分离罐中， DME/甲醇与C4+烃分离后进入甲醇回收塔，经甲醇回收塔蒸出的精制DME/甲醇送入 DME反应器，在DME反应器中将甲醇转化为DME。甲醇溶解的DME和新生成的 DME作为原料进入MTP反应器，进行循环再利用，反应生成不同碳原子数的烃类。 C4+烃一部分作为循环烃返回MTP反应器进行反应，另一部分作为LPG产品输出。 MTP反应器催化剂可以将DME、C2～C6烃催化反应生成小分子烃产物。

进一步地，本发明的方法，随着MTP反应时间的增长，催化剂活性逐渐减弱，未 转化的DME会进入丙烯产品中。当丙烯产品中DME质量含量大于5ppm，甲醇开始 注入脱丙烷塔中；本发明的方法，在甲醇注入脱丙烷塔之前，增大脱丙烷塔塔顶的回 流比，直到塔顶蒸出物中无C4⁺烃为止，此时固定回流比(脱丙烷塔正常操作时，回 流比大于1.8)进行操作，如果C4⁺烃含量过高，则甲醇和水将从塔顶蒸出影响丙烯纯 度。

本发明的方法，在甲醇注入脱丙烷塔之前，调整塔的操作温度和操作压力。根据 物质的相对挥发度差异，要想达到C3和C4+烃的分离要求，塔的操作压力和温度有 一定匹配要求，其中优选所述脱丙烷塔的操作压力为1.88～2.28MPaG，塔底温度 95～120℃。

本发明的方法，在甲醇原料注入脱丙烷塔之前，稳定丙烯塔操作，并将丙烯塔塔 顶产品线下游作为保护装置的再生保护床投入运行。再生保护床内装有分子筛类吸附 剂，可以有效吸收上游产品线丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。

本发明的方法，直接在脱丙烷塔的第10～50块塔板之间一塔盘逐步注入新鲜甲醇 溶液，逐渐增加注入甲醇量至正常操作设定流量(甲醇进料量/脱丙烷塔原料气流量 ＝0.1～0.3)。随着甲醇注入量的增加，有规律的不断地在脱丙烷塔塔顶取样检测塔顶产 品中甲醇和水的含量(甲醇质量含量小于3ppm)，并随时调整回流量和塔温以保证塔 的操作稳定和达到产品的分离要求。

本发明的方法，甲醇/DME和C4+烃聚集在脱丙烷塔塔底一并进入下游的萃取分 离罐。将甲醇回收塔塔底的抽提水从萃取分离罐侧面注入，抽提水将甲醇/DME溶解 并从分离罐底部循环回甲醇回收塔，C4+烃从分离罐顶分出，一部分作为循环烃返回 MTP反应器，一部分作为LPG产品输出。

本发明还涉及一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统，包括脱丙烷塔、脱 乙烷塔、丙烯塔、丙烯产品罐、萃取分离罐、甲醇回收塔、DME反应器和MTP反应 器，其中，脱丙烷塔的塔顶出料口依次和脱乙烷塔、丙烯塔和丙烯产品罐串联连通； 脱丙烷塔的塔底出料口依次和萃取分离罐、甲醇回收塔、DME反应器和MTP反应器 串联连通；所述脱丙烷塔还设有甲醇进料口。

本发明的系统，其中还包括塔顶产品在线分析仪，所述塔顶产品在线分析仪设于 脱丙烷塔和脱乙烷塔之间，在线分析仪的进料口和出料口分别与脱丙烷塔的塔顶出料 口、脱乙烷塔的进料口连通。

本发明的系统，其中优选所述脱丙烷塔的操作压力为1.88～2.28MPaG，塔底温度 95～120℃。

本发明的系统，还包括再生保护床，所述再生保护床设于丙烯塔和丙烯产品罐之 间，再生保护床的进料口和丙烯塔的出料口连通，再生保护床的出料口和丙烯产品罐 的进料口连通，用于吸收丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。

本发明的系统，其中优选所述甲醇回收塔塔底出液口和萃取分离罐的一个进液口 连通。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明在脱丙烷塔中注入甲醇，简单高效的溶 解脱丙烷塔顶的DME产物，DME/甲醇与C4⁺烃一起从塔底分出。在萃取分离罐中将 DME/甲醇与C4+烃分离并通过甲醇回收塔循环回DME反应器再利用。本发明具有： (1)工艺流程简单、不需增加额外设备，减少设备投资费用；(2)操作简单，直接在 脱丙烷塔本体上部注入甲醇，高效溶解DME，使之与丙烯、C3分离，DME/甲醇积聚 在塔底分离出，保证了丙烯产品的纯度；(3)通过简单的萃取分离过程回收并返回DME 反应器再利用。

下面结合附图对本发明的MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法和系统作进一 步说明。

附图说明

图1为本发明MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统流程示意图。

附图标记说明：1-脱丙烷塔；2-脱乙烷塔；3-丙烯塔；4-再生保护床；5-丙烯产品 罐；6-萃取分离罐；7-甲醇回收塔；8-DME反应器；9-MTP反应器；10-在线分析仪； 11-来自压缩单元和脱丁烷塔顶的气态烃进料；12-C3及C3以下轻组分；13-C3烃、丙 烯；14-丙烯；15-丙烯产品；16-C4⁺烃、DME/甲醇；17-DME/甲醇、抽提水；18-DME/ 甲醇；19-DME；20-C2及C2以下轻组分；21-C3烃及少量C4⁺烃；22-抽提水；23-C4+ 烃；24-不同碳原子数的烃；31-甲醇。

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

如图1所示，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法，来自上游压 缩单元和脱丁烷塔顶的气态烃11进入脱丙烷塔1精馏。塔顶产物C3烃及C3以下轻 组分12经脱乙烷塔2、丙烯塔3和再生保护床4得到合格丙烯产品。其中，脱乙烷塔 2塔顶分离出C2及C2以下轻组分20，脱乙烷塔2塔底物料送入丙烯塔3分离出丙烯 14和C3烃及少量C4⁺烃21，丙烯14送入再生保护床4吸收可能混入的DME、水和 甲醇得到合格的丙烯产品15送入丙烯产品罐5储存。

当塔顶产品C3及C3以下轻组分12含有较多的DME时，直接在脱丙烷塔的10～50 块塔板之间逐步注入新鲜甲醇31溶液，不断调整注入甲醇的流量，有规律的检测塔顶 产品中甲醇和水的含量从而决定甲醇注入量。甲醇将DME溶解在脱丙烷塔底(即C4⁺烃、DME/甲醇16)进入萃取分离罐6。在萃取分离罐6中分离出DME/甲醇、水17 和C4⁺烃，C4⁺烃送入下游装置处理，DME/甲醇、水17送入甲醇回收塔7。甲醇回收 塔7底的抽提水循环注入萃取分离罐6溶解甲醇和DME，并一同注入甲醇回收塔7， 蒸馏出的甲醇/DME18作为DME反应器8的原料，甲醇转化的DME和甲醇溶解的 DME19一并作为原料进入MTP反应器9生成不同碳原子数的烃，从而实现了未反应 DME的循环和再利用。

以一个年产50万吨/年丙烯的MTP装置为例，脱丙烷塔进料11流量为 120000-140000kg/h，进料中含有甲烷、乙烷、乙烯、C3烃、丙烯、C4⁺烃等。甲醇注 入脱丙烷塔前：首先逐渐增大脱丙烷塔1塔顶的回流量，增加至250000～400000kg/h， 当塔顶产品的在线分析仪10检测无C4⁺烃的时候稳定回流量进行操作；将丙烯塔顶产 品线下游的再生保护床4投入运行；来自甲醇回收塔底7的抽提水循环进入萃取分离 罐6操作运行用于萃取DME/甲醇，抽提水的流量为70000～90000kg/h；脱丙烷塔的操 作压力设为1.88～2.28MPaG；调整脱丙烷塔塔底温度至95～120℃；开始缓慢的注入甲 醇，甲醇的流量可以灵活的调整，甲醇流量为20000～450000kg/h，并有规律的不断在 塔顶取样检测水和甲醇含量，并逐渐调整回流量和塔温；DME和甲醇积聚在脱丙烷塔 1塔底，进入萃取分离罐6与C4⁺烃分离进入甲醇回收塔7，精制后返回DME反应器 8中，甲醇在催化剂作用下反应生DME，DME进入MTP反应器生成低碳原子数的轻 烃。

实施例2

如图1所示，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统，包括脱丙烷 塔1、脱乙烷塔2、丙烯塔3、丙烯产品罐5、萃取分离罐6、甲醇回收塔7、DME反 应器8，其中，脱丙烷塔1的塔顶出料口依次和脱乙烷塔2、丙烯塔3和丙烯产品罐5 串联连通；脱丙烷塔1的塔底出料口依次和萃取分离罐6、甲醇回收塔7、DME反应 器8和MTP反应器9串联连通；所述脱丙烷塔1还设有甲醇进料口。还设有塔顶产品 在线分析仪10用于检测C4⁺烃含量，该产品在线分析仪10设于脱丙烷塔1和脱乙烷 塔2之间，其进料口和出料口分别与脱丙烷塔1的塔顶出料口、脱乙烷塔2的进料口 连通。在丙烯塔3和丙烯产品罐5之间还设有再生保护床4，再生保护床4的进料口 和丙烯塔3的出料口连通，再生保护床4的出料口和丙烯产品罐5的进料口连通，用 于吸收丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。其中，甲醇回收塔7塔底出液口和萃 取分离罐6的一个进液口连通，用于将甲醇回收塔7底的抽提水循环注入萃取分离罐 6溶解甲醇和DME。所述脱丙烷塔1的操作压力优选为1.88～2.28MPaG，塔底温度优 选为95～120℃。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技 术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。