铌酸钾钠KNN单晶的制备方法

摘要

本发明公开了一种制备铌酸钾钠KNN单晶的方法，包括如下步骤：按照摩尔比x:(1-x):1称取K2CO3、Na2CO3和Nb2O5，球磨混匀，高温下坩埚热处理得到KNN（KxNa1-xNbO3）多晶；再照摩尔比yx:y(1-x):100称取K2CO3助熔剂、Na2CO3助熔剂和KxNa1-xNbO3，球磨混匀，高温下坩埚热处理；将生长用起始用料置于生长坩埚中并填满坩埚，采用顶部籽晶（优先选择方向KNN单晶）助熔剂提拉法生长KNN单晶。本发明提供的技术可以生长直径大于25mm，长度大于10mm的KNN单晶，其压电常数d33达到120pC/N，机电耦合系数kt达到48.3%。

说明书

技术领域

本发明属于压电材料领域，具体地涉及到一种铌酸钾钠KNN单晶的制 备方法。

背景技术

压电材料是重要的功能材料，广泛应用于换能器、压电变压器、滤波器 和超声马达等领域。压电材料作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当 大的比重。近几年来，压电材料在全球每年销售量按15%左右的速度增长。 据资料统计，2000年全球压电材料产品销售额约达30亿美元以上。但是目 前研究和应用最为广泛的压电材料是PZT、PMNT和PZNT铅基复合钙钛矿 型弛豫铁电体。尽管这些材料具有非常优异的电学性能，但是因为铅基材料 中铅的含量超过了60%，使得这一类材料在生产、使用和废弃后处理的过程 中给人类的环境和生态带来了严重的危害。近年来，欧盟颁布了一系列的法 令，如危害物质禁用指令（RoHS指令），限制含铅材料在电机电子设备上 的使用，美国和日本等国家也相继通过了类似的法令。尽管目前为止对于电 子产品中压电材料还属于RoHS的豁免项之一，但是相信不久的将来也会受 到限制，因此无铅压电材料的研究和开发成为世界各国所关心的热点领域。

铌酸钾钠（KNN）是室温为正交结构钙钛矿型铁电体，具有相对较低 的相对介电常数，较高的压电系数、机电耦合系数和声速，特别是较高的居 里温度，适用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。目前的 铌酸钾钠基晶体一般采用助熔剂缓冷的方法生长，例如用NaBO₂助熔剂生 长铌酸钾钠单晶[I.P.Raevskiǐ,L.A.Reznichenko,Crystallogr.Rep.48-486, (1994)]。采用助熔剂缓冷的方法生长晶体有其固有的缺点：结晶过程是通过 自发成核方式实现，成核数量多，晶体生长过程难以控制；生长的晶体尺寸 小，难以达到实用化的目的。虽然有人用这种助熔剂缓冷的方法在实验室制 备出了KNN单晶[Dabin>

发明内容

本发明针对现有技术中铌酸钾钠KNN单晶尺寸小的技术问题，目的在 于提供一种新的铌酸钾钠KNN单晶的制备方法。与助熔剂缓冷的方法相比， 本发明采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长技术可以实现大尺寸KNN单晶的生 长，通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，晶体生长过程重复性 好，生长单晶透明度高。

本发明的制备铌酸钾钠KNN单晶的方法，包括如下步骤：

A)按照摩尔比为x:(1-x):1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，其中 x在0~1之间，形成广义上的K_xNa_1-xNbO₃；

B)按照摩尔比为yx:y(1-x):100称取K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和 广义上的K_xNa_1-xNbO₃，其中y在0~50之间，球磨5~50小时混合均匀，得 到晶体生长用起始料；

C)将生长用起始用料置于生长坩埚中并填满坩埚，在1000~1200℃下用 顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单晶，籽晶为<001>方向或其他晶向KNN 单晶或与KNN单晶异质同构的物质，固液界面的温度梯度为5~30℃/cm， 籽晶杆旋转速度5~20rpm，提拉速率0.5~5mm/day，晶体生长过程中的降温 速率为2~6℃/day，晶体生长完成后以30~100℃/h的速率降温至室温，得到 铌酸钾钠单晶。

所述的“广义上的K_xNa_1-xNbO₃”包括两种情况，一种情况是K₂CO₃、 Na₂CO₃和Nb₂O₅经过球磨热处理进行固相反应后生成铌酸钾钠固溶体多晶 原料，为钙钛矿结构的单一相物质，分子式为K_xNa_1-xNbO₃；另一种情况是 K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅未经过球磨热处理反应，而仅仅是K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅三种物质或化合物的简单机械混合，其为一种混合物，仅仅考虑钾、 钠、铌、氧四种元素，经4种元素的原子摩尔数换算成为一种假想的“物质”， 其假象分子结构式为“K_xNa_1-xNbO₃”。

本发明的第一较佳实施例是，步骤A)中，将称取的K₂CO₃、Na₂CO₃和 Nb₂O₅球磨5~50小时混合均匀，再置于坩埚中在750~1000℃热处理2~10小 时进行固相反应，得到钙钛矿结构的KNN（K_xNa_1-xNbO₃）多晶，置于刚玉 研钵中粉碎研磨约2小时成多晶粉末，步骤B)按照摩尔比为yx:y(1-x):100 称取K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和K_xNa_1-xNbO₃多晶粉末球磨5~50小时 混合均匀，作为晶体生长的起始料，其中y在0~50之间；步骤C)在1000~1200 ℃下使得起始料完全熔化，此时起始料中K₂CO₃、Na₂CO₃会分解出二氧化 碳气体，可能会导致起始料溅出生长坩埚，另外由于原料熔化后变为液相， 粉粒之间的空隙消失，导致液面降低，若起始料完全熔化后未超过生长坩埚 容积4/5，则需降温至常温，补加用步骤A)和步骤B)技术措施得到的起始料 至生长坩埚中，直至起始料完全熔化后超过生长坩埚容积的4/5，且不溢出 生长坩埚为准，用顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单晶。

本发明的第二较佳实施例是，步骤A)中仅仅称取K₂CO₃、Na₂CO₃和 Nb₂O₅，而不进行球磨和热处理，步骤B)中，将称取的K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和广义上的K_xNa_1-xNbO₃球磨5~50小时混合均匀，再置于坩埚中在 750~1000℃热处理2~10小时，使加入的K₂CO₃、Na₂CO₃完全分解为K₂O、 Na₂O和CO₂气体，再将烧结后的多晶原料置于刚玉研钵中粉碎，细磨1小 时左右成粉，再球磨，以此作为晶体生长的起始料；步骤C)将生长用起始 用料置于生长坩埚中并填满坩埚，在1000~1200℃下使得起始料完全熔化， 此时由于原料熔化后变为液相，粉粒之间的空隙消失，可能导致液面降低， 若起始料完全熔化后未超过生长坩埚容积4/5，则需降温至常温，补加用步 骤A)和步骤B)技术措施得到的起始料至生长坩埚中，直至起始料完全熔化 后超过生长坩埚容积的4/5，且不溢出生长坩埚为准，用顶部籽晶助熔剂提 拉法生长KNN单晶。

本发明的第三较佳实施例是，步骤A)中，将称取的K₂CO₃、Na₂CO₃和 Nb₂O₅球磨5~50小时混合均匀，再置于坩埚中在750~1000℃热处理2~10小 时进行固相反应，得到钙钛矿结构的KNN（K_xNa_1-xNbO₃）多晶，置于刚玉 研钵中粉碎研磨约2小时成粉末；步骤B)中，将称取的K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和K_xNa_1-xNbO₃球磨5~50小时混合均匀，再置于坩埚中在750~1000 ℃热处理2~10小时，使加入的K₂CO₃、Na₂CO₃分解为K₂O、Na₂O和CO₂气体，烧结后的多晶原料置于刚玉研钵中粉碎，细磨1小时左右成粉，再球 磨，将此作为晶体生长的起始料；步骤C)将生长用起始用料置于生长坩埚 中并填满坩埚，在1000~1200℃下用顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单晶。

本发明的第四较佳实施例是，步骤A)按照摩尔比为x:(1-x):1的比例称 取K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，其中x在0~1之间，形成广义上的K_xNa_1-xNbO₃； 步骤B)按照摩尔比为yx:y(1-x):100称取K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和 广义上的K_xNa_1-xNbO₃，其中y在0~50之间，球磨5~50小时混合均匀，再 将此作为晶体生长的起始料；步骤C)在1000~1200℃下使得起始料完全熔 化，此时K₂CO₃、Na₂CO₃会分解出二氧化碳气体，可能会导致起始料溅出 生长坩埚，另外由于原料熔化后变为液相，粉粒之间的空隙消失，导致液面 降低，所以起始料可能需要分多次添加至生长坩埚中，若起始料完全熔化后 未超过生长坩埚容积4/5，则需降温至常温，补加用步骤A)和步骤B)技术措 施得到的起始料至生长坩埚中，直至起始料完全熔化后超过生长坩埚容积的 4/5，且不溢出生长坩埚为准，用顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单晶。

其中，步骤A)、步骤B)、步骤C)所述坩埚为没有严格限制，但要保证 坩埚在生长温度时不与K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅等原料反应，例如金属或 合金坩埚，特别是贵金属坩埚，涂覆的氧化物坩埚，氮化物坩埚等等。高温 下形成的氧化钾、氧化钠具有较高的腐蚀性，优先选择铂金坩埚。

与<001>方向KNN单晶异质同构的物质如Pt丝，BaTiO3单晶等作为籽 晶均可。

本发明的另一目的在于提供一种提拉法生长晶体的装置，包括晶体生长 炉和提拉机构两部分，其中：

所述晶体生长炉具有一保温材料做成的炉壁，内部具有一中空炉膛，所 述炉膛具有一向上的与外界相通的膛口；所述晶体生长炉包括：一保温塞、 一坩锅底座、一生长坩埚、若干个电阻发热元件、一测温热电偶和一观察孔，

所述保温塞，盖设于所述膛口上，中间具有一贯通的孔道；

所述坩锅底座，用耐火材料做成，放于所述炉膛的底部；

所述生长坩埚，放置于所述坩埚底座上，且位于所述保温塞下方；

所述若干个电阻发热元件，插设于所述晶体生长炉的炉壁，具有可与电 源连接的外端和位于所述炉膛内用于加热所述生长坩埚的内端；

所述测温热电偶，插设于所述晶体生长炉的炉壁，用于测量所述炉膛内 的温度；

所述观察孔，穿透于所述晶体生长炉的炉壁，用于观察所述生长坩埚内 晶体的生长情况；

所述提拉机构包括一籽晶杆和一电机，

所述籽晶杆插设于所述保温塞的孔道，其下端非接触性地位于所述生长 坩埚内，用于提拉晶体生长；

所述电机，位于所述籽晶杆的上端，用于带动籽晶杆旋转并提供向上提 拉。

坩埚的厚度没有严格的限制，在能够承受熔体的前提下厚度越薄越好， 以便尽可能地降低成本；对坩埚的形状也没有严格限制，其中优先选择圆柱 形铂金坩埚。本发明中的铂金坩埚的直径要与单晶生长炉的炉膛匹配，亦即 生长大晶体需要大的炉膛和坩埚。同时为抑制高温下氧化钾、氧化钠的挥发， 需要降低熔体表面温度梯度，方法为在坩埚边缘添加铂金反射罩，厚度无限 制，但高温下铂金发生软化，在能够承受自身重力的情况下越薄越好。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供的技术容易实现大尺寸单晶的 生长，生长过程可控，重复性好。该方法生长的KNN单晶为纯的钙钛矿结 构，晶体结构完整，直径大于25mm，长度大于10mm的KNN单晶，压电 性能较好，压电常数d₃₃达到120pC/N，机电耦合系数k_t达到48%以上。

附图说明

图1是提拉法生长晶体的装置的剖视图。

图2是实施例1生长的KNN单晶(Ф25mm×10mm)及晶片照片。

图3是K_0.25Na_0.75NbO₃单晶的X射线粉末衍射谱，横坐标表示衍射角度 2□(°)，纵坐标表示衍射强度。

图4是K_0.25Na_0.75NbO₃单晶的介电常数(εr)、与温度(℃)之间的函数关系； 横坐标表示温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数(εr)。

图5是K_0.25Na_0.75NbO₃单晶的阻抗(Ω)、相角(°)与频率(MHz)之间的函 数关系；横坐标表示频率(MHz)，左面纵坐标表示晶体的阻抗(Ω)，右面纵 坐标表示相角(°)。

具体实施方式

图1所示为提拉法生长晶体的装置的剖视图，包括晶体生长炉1和提拉 机构2两部分，其中：

晶体生长炉1具有一炉壁13，由保温材料做成的，内部具有一中空炉 膛18，炉膛18具有一向上的与外界相通的膛口19；晶体生长炉1包括：一 保温塞11、一坩锅底座15、一生长坩埚16、若干个电阻发热元件14、一测 温热电偶17和一观察孔12。保温塞11盖设于膛口19上，中间具有一贯通 的孔道111。坩锅底座15用耐火材料做成，放于炉膛18的底部。生长坩埚 16，放置于坩埚底座15上，且位于保温塞11正下方，生长坩埚16的直径 与炉膛18的直径相匹配，生长坩埚16边缘具有一铂金反射罩（图未示）。 若干个电阻发热元件14，插设于晶体生长炉1的炉壁13，具有可与电源连 接的外端和位于炉膛18内用于加热生长坩埚16的内端。测温热电偶17， 插设于晶体生长炉1的炉壁13，用于测量炉膛18内的温度。观察孔12，穿 透于晶体生长炉1的炉壁13，用于观察生长坩埚16内晶体的生长情况。

提拉机构2包括一籽晶杆21和一电机22。籽晶杆21插设于保温塞11 的孔道111中，籽晶杆21下端位于生长坩埚16内，用于提拉晶体生长。电 机22，位于籽晶杆21的上端，用于带动籽晶杆21旋转并提供向上的提拉。

实施例1

将纯度为99.99％的碳酸钾、碳酸钠、氧化铌300℃干燥2小时后按照 0.7:0.3:1的比例配料碳酸钾112.51g，碳酸钠36.98g,氧化铌309.16g，球磨 20小时混合均匀后置于加盖的铂金坩埚中在850℃热处理3小时，得到 K_0.7Na_0.3NbO₃多晶。然后将所得K_0.7Na_0.3NbO₃多晶球磨20小时、过筛，基于 K_0.7Na_0.3NbO₃多晶总量加入一定比例的碳酸钾和碳酸钠作为助熔剂， K₂CO₃:Na₂CO₃:K_0.7Na_0.3NbO₃的摩尔比等于21:9:200加入K₂CO₃33.75g、 Na₂CO₃11.10g，再次置于加盖的铂金坩埚中在850℃热处理3小时。将所得 物用刚玉研钵粉碎、细磨1小时、过筛，装入铂金生长坩埚内，生长坩埚再 放在晶体生长炉内，如图1所示的装置，液面以上温度梯度为15℃/cm。升 温至1140℃使原料完全熔化后，再过热20℃，保温1h，使高温溶液充分对 流，混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用<001>方向KNN单 晶为籽晶，将籽晶下降至与熔体液面相接触，开始提拉生长，提拉速率 1.2mm/d，转速8rpm。晶体生长过程中，以4℃/day的降温速率降温。当晶 体脱离液面以后，停止提拉，以50℃/h的降温速率降温至室温。

结果，生长出的晶体如图2所示，尺寸可以到达Ф30mm×10mm，通过 XRF手段测得晶体的实际组分为K_0.25Na_0.75NbO₃。晶体的X射线粉末衍射谱 如图3所示，表明生长的晶体具有纯的正交钙钛矿相结构。该晶体的介电性 能如图4所示，在186℃发生正交-四方相变，390℃附近发生四方-立方相变。 厚度振动模式阻抗谱如图5所示，根据IEEE的标准，计算所得的厚度模式 机电耦合系数达到48%以上。室温下压电常数d₃₃可达到120pC/N。

由实施例可以看出用本发明提供的顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单 晶的制备方法能够生长出尺寸达到Ф30mm×10mm，压电常数d₃₃达到 120pC/N，机电耦合系数k_t达到48.5%的KNN单晶。

本发明所涉及的KNN单晶的压电系数d₃₃是用中国科学院声学研究所 制造的ZJ-3A型d33测试仪直接测定的；介电常数是用HP4192A型阻抗分 析仪测量样品电容后换算得到的；机电耦合系数kt的测量是根据IEEE176-78 标准，用HP4294A型阻抗分析仪测定不同频率下的阻抗后，按照公式 计算出来的其中Δf＝f_p-f_s。

实例2、将纯度为99.99％的碳酸钾、碳酸钠、氧化铌300℃干燥2小时 后按照0.5:0.5:1的比例配料，碳酸钾80.37g，碳酸钠61.64g,氧化铌309.16g， 球磨15小时混合均匀后置于加盖的铂金坩埚中在850℃热处理5小时，得 到K_0.5Na_0.5NbO₃多晶。然后将所得K_0.5Na_0.5NbO₃多晶料至于刚玉研钵中粉 碎研磨约1小时、过筛，基于K_0.5Na_0.5NbO₃多晶粉末总量加入一定比例的 碳酸钾和碳酸钠作为助熔剂，K₂CO₃:Na₂CO₃:K_0.5Na_0.5NbO₃的摩尔比等于 15:15:200加入K₂CO₃24.11g、Na₂CO₃18.49g，球磨20小时，混合均匀后 装入铂金生长坩埚内直至装满，生长坩埚再放在晶体生长炉内，如图1所示 的装置，液面以上温度梯度为15℃/cm。升温使原料完全熔化后，发现熔体 液面未达到坩埚容积的4/5，于是经过线性降温20小时至常温，补加生长用 起始料至装满生长坩埚，升温至完全熔化，再过热20℃，保温1h，使高温 溶液充分对流，混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用<001>方 向KNN单晶为籽晶，将籽晶下降至与熔体液面相接触，开始提拉生长，提 拉速率1.2mm/d，转速15rpm进行KNN晶体生长。晶体生长过程中，以2 ℃/day的降温速率降温。当晶体脱离液面以后，停止提拉，以60℃/h的降 温速率降温至室温。

尺寸可以到达Ф30mm×10mm，通过XRF手段测得晶体的实际组分为 K_0.15Na_0.85NbO₃。压电常数d₃₃达到90pC/N，机电耦合系数k_t达到48%。

实例3、将纯度为99.99％的碳酸钾、碳酸钠、氧化铌300℃干燥2小时 后按照0.85:0.15:1的比例配料，碳酸钾136.62g，碳酸钠18.49g，氧化铌 309.16g，再加入一定比例的碳酸钾和碳酸钠作为助熔剂，K₂CO₃:Na₂CO₃:广 义KNN粉料的摩尔比等于17:3:200加入K₂CO₃27.32g、Na₂CO₃3.70g，球 磨20小时，混合均匀后冷等静压成块，置于加盖的铂金坩埚中在850℃热 处理10小时。将所得物至于刚玉研钵中粉碎、细磨1小时后置于铂金生长 坩埚内，生长坩埚再放在晶体生长炉内，如图1所示的装置，液面以上温度 梯度为15℃/cm。升温至1090℃使原料完全熔化后，发现熔体液面未达到 坩埚容积的4/5，于是经过线性降温20小时至常温，补加生长用起始料至装 满生长坩埚，升温至完全熔化，再过热20℃，保温1h，使高温溶液充分对 流，混合均匀。然后使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用<001>方向KNN 单晶为籽晶，将籽晶下降至与熔体液面相接触，开始提拉生长，提拉速率 2.4mm/d，转速8rpm，进行KNN晶体生长。晶体生长过程中，以4℃/day 的降温速率降温。当晶体脱离液面以后，停止提拉，以40℃/h的降温速率 降温至室温。

尺寸可以到达Ф15mm×30mm，通过EDS手段测得晶体的实际组分为 K_0.45Na_0.55NbO₃。压电常数d₃₃达到130pC/N，机电耦合系数k_t达到50%。