富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法

摘要

本发明公开了富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，其特征是：将四水硝酸钙、氧化钙、二氧化锆、钛粉、二氧化钛、氧化钡、三氧化二铝等原料混合、球磨、过筛，得混合料；将混合料装入模具，压制成坯料；采用自蔓延准等静压装置，将坯料制成致密化富钙钛锆石型人造岩石。采用本发明，制得的富钙钛锆石型人造岩石对于稀土元素和锕系元素等包容量较大，元素包容范围广；本发明采用高温自蔓延合成法，合成速度快、生产周期短、生产效率高、无需外界提供热源、工艺简单，实用性强；本发明制备的富钙钛锆石型人造岩石适用于放射性废料的固化处理。

说明书

技术领域

本发明属于人造岩石的制备，涉及富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温 合成与致密化方法。采用本发明制备的富钙钛锆石型人造岩石特别适用于高 水平放射性废料处理；钙钛锆石型人造岩石是锕系元素的主要寄生相，对于 稀土元素也有很好的包容性，在处理高放废料方面具有良好的发展前景。

背景技术

自蔓延高温合成(简称为SHS)技术(即：采用自蔓延准等静压装置的制 备方法)是一项重要的材料制备技术，它利用化学反应自身放热维持反应 的持续进行，从而合成具有指定成分与结构的产物。与传统工艺相比，SHS 技术具有反应速度快、能耗小、设备简单、操作方便等优点，受到国内外各 研究机构的高度重视。自前苏联学者Merzhanov在1967年发明，40多年来SHS 技术得到了广泛研究，现已发展成为介于燃烧科学和材料科学之间的新学 科，采用SHS工艺可以合成陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化 合物、梯度材料、高温超导等高技术结构与功能材料，在工业生产中得到广 泛应用。

现有技术中，高放废料的处置主要有地下贮槽中暂存、固化和长期贮存。 目前，应用和研究的固化体材料有玻璃、塑料、水泥、沥青、人造岩石等， 其中玻璃和人造岩石是国内外研究比较多的两种高放废料固化基材。玻璃固 化技术比较成熟，但是玻璃在高温高压的环境下易受水或水蒸气的影响，产 生组织结构发热变化，最终导致材料的整体破坏，而人造岩石由于其高致密 度、化学稳定性强、抗辐照性强以及抗浸出性能强的优点，引起各国的高度 重视和广泛的兴趣。

人造岩石分为A、B、C、D、E、F体系，其主要矿相为钙钛锆石、碱硬 锰矿、烧绿石、钙钛矿、金红石、尖晶石、霞石等。A、B体系主要固化典型 高放废料，包容量为0～10wt.％；C体系固化对象是商业动力堆后处理高放 废液，包容量为5～22wt.％，并且配方灵活，物理性能高，化学稳定性好；D 体系处理对象是军用高放废料，包容量为60～70wt.％，其包容量高；E体系 固化对象是动力堆高放废料，包容量为0～10wt.％，包容量较小，但是热释 率小，化学稳定性高；F体系固化对象是“一次通过式”乏燃料，包容量为 0～50wt.％，F体系的优点在于可以包容含铀量高的废液。

钙钛锆石由于其对于锕系元素以及稀土元素的高包容性被广泛研究，现 有技术中，钙钛锆石的制备主要分为液相法和固相法。液相法主要包括氢氧 化物法、溶胶-凝胶法，液相反应法制备钙钛锆石型人造岩石固化体,工艺 较复杂,原料的成本较高。固相法采用固相反应法,工艺简单,原料易得且 价格较低。因此,用固相法制备富钙钛锆石型人造岩石固化体更适合于工程 化应用，但是现有的固相法其合成周期长，且合成温度高，实用性差，对于 工程化应用仍需改善其工艺。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种富钙钛锆石型人造 岩石的自蔓延高温合成与致密化方法。从而提供一种有效提高包容量及元素 包容范围的富钙钛锆石型人造岩石块体及合成方法。

本发明的内容是：富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方 法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～35％、氧化钙(CaO)3～ 15％、二氧化锆(ZrO₂)5～25％、钛粉(Ti)5～20％、二氧化钛(TiO₂)5～ 35％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～30％的组分及质量百 分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力 将混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料(4)；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶(5)，点火钨丝(6)，以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头 (3)构成的钢模具；参见附图1，用石英砂(7)铺满钢模具底部(1)，将坯 料(4)置于石英砂上方，在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、并使两者(充 分)接触，在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分)接触，再用 石英砂(7)将钢模具内填满，用上压头(3)封闭钢模具；随后对点火钨丝(6)通 直流电，通电电压为5～30V、电流为30～100A，当温度达到2000～3000K 时即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具 (3)施加30～300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温；将冷却后坯料(4) 取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石B体系，该B体系矿 相为钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿，各矿相的质量百分比含量范围为：钙钛 锆石65～90％、碱硬锰矿3～10％、钙钛矿7～25％。

本发明的内容中：步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)可以替换 为三氧化二铁(Fe₂O₃)或三氧化钼(MoO₃)，或替换为四水硝酸钙 (Ca(NO₃)₂.4H₂O)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化钼(MoO₃)中任两种或三 种物质的混合物。

本发明的另一内容是：富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密 化方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～30％、氧化钙(CaO)3～ 10％、二氧化锆(ZrO₂)5～20％、钛粉(Ti)10～20％、二氧化钛(TiO₂) 15～40％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～25％的组分及质 量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力 将混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料(4)；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶(5)，点火钨丝(6)，以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头 (3)构成的钢模具；参见附图1，用石英砂(7)铺满钢模具底部(1)，将坯 料(4)置于石英砂上方，在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、并使两者(充 分)接触，在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分)接触，再用 石英砂(7)将钢模具内填满，用上压头(3)封闭钢模具；随后对点火钨丝(6)通 直流电，通电电压为5～30V、电流为30～100A，当温度达到2000～3000K 时即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具 (3)施加30～300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温；将冷却后坯料(4) 取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石C体系，该C体系中 矿相为钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿、金红石，各矿相的质量百分比含量范 围为：钙钛锆石60～85％、碱硬锰矿3～5％、钙钛矿7～20％、金红石5～ 15％。

本发明的另一内容中：步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)可以 替换为三氧化二铁(Fe₂O₃)或三氧化钼(MoO₃)，或替换为四水硝酸钙 (Ca(NO₃)₂.4H₂O)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化钼(MoO₃)中任两种或三 种物质的混合物。

本发明的内容还可以是：富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致 密化方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～35％、氧化钙(CaO)3～ 15％、二氧化锆(ZrO₂)5～25％、钛粉(Ti)5～20％、二氧化钛(TiO₂)5～ 35％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～30％、二氧化硅(SiO₂) 1～10％、氧化钠(Na₂O)1～5％、氧化镁(MgO)1～15％的组分及质量百 分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力 将混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料(4)；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶(5)，点火钨丝(6)，以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头 (3)构成的钢模具；参见附图1，用石英砂(7)铺满钢模具底部(1)，将坯 料(4)置于石英砂上方，在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、并使两者(充 分)接触，在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分)接触，再用 石英砂(7)将钢模具内填满，用上压头(3)封闭钢模具；随后对点火钨丝(6)通 直流电，通电电压为5～30V、电流为30～100A，当温度达到2000～3000K 时即(可)引燃坯料(4)，在自蔓延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具 (3)施加30～300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温；将冷却后坯料(4) 取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石D体系，该D体系矿 相为钙钛锆石、钙钛矿、霞石、尖晶石，各矿相的质量百分比含量范围为： 钙钛锆石50～85％、钙钛矿5～10％、霞石5～15％、尖晶石5～25％。

步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)可以替换为三氧化二铁 (Fe₂O₃)或三氧化钼(MoO₃)，或替换为四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)、三 氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化钼(MoO₃)中任两种或三种物质的混合物。

上述发明内容中：步骤a中所述组分原料均为市售产品，可以购自阿拉 丁试剂公司；

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)由于钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)的稳定性明显优于钙钛矿,它不仅能将 Sr、Cs等裂变核素固定于其晶格结构中，而且对长寿命锕系核素也具有非常 良好的固化能力，本发明将自蔓延高温合成方法应用于钙钛锆石基人造岩石 固化基材的制备，制备的富钙钛锆石型人造岩石对高放废物的固化处理必定 能具有更好的效果；

(2)采用本发明，得到的产物为富钙钛锆石型人造岩石块体，对核素 的包容量大，包容元素范围广；本发明合成产物主要矿相为钙钛锆石，根据 其他矿相组成又可以分为人造岩石B、C、D体系，其元素包容量在0～70wt.％ 之间，元素包容范围为Sr、Y、锕系元素、镧系元素、Cs、Mg、Co、Ni、Mo、 Ru、Sn、Mn、Cs、Pb、Na、K、Ba、Rb以及Fe、Mn、Cr等金属元素，且可根 据具体情况调整各矿相配比；本发明在反应过程中采用30～300MPa压力， 产品密度高，稳定性好；本发明中B体系加入了碱硬锰矿，碱硬锰矿采用类 质同晶的原理主要通过人造岩石的Ba型碱硬锰矿，是Cs通过异价或补偿取 代的方式固定于碱硬锰矿的隧道结构中；D体系中加入了尖晶石以及霞石， 尖晶石(AB₂O₄)由于类质同象取代较普遍，A位可以是Mg、Fe、Zn、Mn，B 位可以是Al、Cr、Fe，因此对于金属元素的包容较好；霞石采用类质同晶原 理可将K、Cs固定在霞石的Na位上；

(3)采用本发明，制备的人造岩石B体系中主要矿相为钙钛锆石、钙 钛矿、碱硬锰矿，其中钙钛锆石以及钙钛矿对于Sr、Y、锕系元素、镧系元 素具有很好的固化效果，同时对Cs也表现良好的固化效果，B体系中碱硬锰 矿的加入，能够对Mg、Co、Ni、Mo、Ru、Sn、Mn、Cs、Pb等元素进行较好 的固化，碱硬锰矿的加入不仅提高了固化元素范围和灵活性，同时还有助于 提高抗浸出性能，其元素包容量为0～10(wt.％)；C体系在B体系的基础上 添加了金红石相，主要是提高其物理化学稳定性和矿相相容性，元素包容量 在B体系的基础上提高至5～22(wt.％)；D体系中主要矿相为钙钛锆石、钙 钛矿、尖晶石、霞石，该体系包容量大，通常元素包容量在可以达到60～ 70(wt.％)，其中尖晶石的加入对于对Fe、Mn、Cr等金属元素固化有良好效 果，霞石的加入在Na、K、Ba、Rb的固化上有显著作用；本发明中各体系中 各矿相的比例调节灵活性较大，可以根据不同情况做出适当调整；

(4)本发明采用高温自蔓延合成法，合成速度快、生产周期短、生产 效率高、反应温度高、无需外界提供热源及能量，工艺简单，能耗小，设备 简单，产物纯度高，操作方便，实用性强。

附图说明

图1是本发明采用的自蔓延等静压装置示意图；

图2是本发明实施例2制得的成品的XRD衍射图谱。

图1中：1—钢模具底部、2—(钢模具)环形侧壁、3—(钢模具)上压 头、4—坯料、5—热电偶、6—点火钨丝、7—石英砂。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明 保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的 一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：41.3％、CaO：3％、ZrO₂：24.5％、Ti：8.4％、 TiO₂：23.2％、BaO：1.5％、Al₂O₃：1％的质量百分比取料并混合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨20min并过100目筛，取30g充分研磨的原 料装入钢模中，在50MPa压力下冷压成型，获得直径为30mm、厚度约为5mm 的圆柱形坯料；

(3)自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为20V、电 流为50A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加100MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)； 合成样品的相对密度为97％，产物为富钙钛锆石型的人造岩石B体系块体， 其中：钙钛锆石质量分数为约80％、碱硬锰矿约为6％、钙钛矿约为14％。

实施例2：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：46.2％、CaO：4.7％、ZrO₂：26.9％、Ti：7.6％、 TiO₂：26.9％、BaO：2.4％、Al₂O₃：1.6％的质量百分比取料并混合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨20min并过100目筛，取30g充分研磨的原 料装入钢模中，在50MPa压力下冷压成型，获得直径为30mm、厚度约为4.8mm 的圆柱形坯料；

(3)自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为20V、电 流为50A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加80MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)； 合成样品的相对密度为98％，产物为富钙钛锆石型的人造岩石B体系块体， 其中：钙钛锆石质量分数约为75％、碱硬锰矿约为10％、钙钛矿约为15％。

实施例3：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料配料::将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：42.8％、CaO：1.5％、ZrO₂:22.3％、 Ti：8.7％、TiO₂：22.6％、BaO：1.5％、Al₂O₃：0.5％的质量百分比例取料并混 合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨30min并过150目筛，取25g充分研磨的原 料装入钢模中，在20MPa压力下冷压成型，获得直径为30mm、厚度约为4.6mm 的圆柱形坯料；

(3)采用自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置 的组成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3 构成的钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于 石英砂上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯 料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具 内填满，用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为 50V、电流为40A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加50MPa压力直至坯料4冷却 至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体， 即成品)；合成样品的相对密度为96％，产物为富钙钛锆石型C体系人造岩石 块体，其中：钙钛锆石质量分数约为80％、碱硬锰矿约为5％、钙钛矿约为10％、 金红石约为5％。

实施例4：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料配料::将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：37％、CaO：3.1％、ZrO₂:19.3％、 Ti：7.5％、TiO₂：28.3％、BaO：3.1％、Al₂O₃：1.6％的质量百分比例取料并混 合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨30min并过150目筛，取25g充分研磨的原 料装入钢模中，在20MPa压力下冷压成型，获得直径为30mm、厚度约为4.5mm 的圆柱形坯料；

(3)采用自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置 的组成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3 构成的钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于 石英砂上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯 料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具 内填满，用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为 20V、电流为40A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加80MPa压力直至坯料4冷却 至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体， 即成品)；合成样品的相对密度为96％，产物为富钙钛锆石型C体系人造岩石 块体，其中：钙钛锆石质量分数约为80％、碱硬锰矿约为10％、钙钛矿约为 5％、金红石约为5％。

实施例5：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料配料::将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：42.9％、CaO：1.6％、ZrO₂：22.3％、 Ti：8.7％、TiO₂：16.8％、Al₂O₃：4.1％、SiO₂：1.6％、Na₂O：1.6％、MgO：1.1％ 的质量百分比例取料并混合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨35min并过100目筛，取35g充分研磨的原 料装入钢模中，在100MPa压力下冷压成型，获得直径为40mm、厚度约为3.2mm 的圆柱形坯料；

(3)采用自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置 的组成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3 构成的钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于 石英砂上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯 料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具 内填满，用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为 25V、电流为60A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却 至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体， 即成品)；合成产物为富钙钛锆石型D体系人造岩石块体，其中：钙钛锆石 质量分数约为80％、钙钛矿约为10％、霞石约为5％、镁铝尖晶石约为5％。

实施例6：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

(1)将原料配料::将原料以Ca(NO₃)₂.4H₂O：37.4％、CaO：3.2％、ZrO₂：19.5％、 Ti：7.6％、TiO₂：17.2％、Al₂O₃：8.2％、SiO₂：3.2％、Na₂O：1.7％、MgO：2.2％ 的质量百分比例取料并混合均匀；

(2)将混合均匀的原料研磨35min并过100目筛，取35g充分研磨的原 料装入钢模中，在100MPa压力下冷压成型，获得直径为40mm、厚度约为3.4mm 的圆柱形坯料；

(3)采用自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置 的组成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3 构成的钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于 石英砂上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯 料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具 内填满，用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为 25V、电流为60A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却 至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体， 即成品)；合成产物为富钙钛锆石型D体系人造岩石块体，其中：钙钛锆石 质量分数约为70％、钙钛矿约为10％、霞石约为10％、镁铝尖晶石约为10％。

实施例7：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)25％、氧化钙(CaO)9％、二氧 化锆(ZrO₂)15％、钛粉(Ti)12％、二氧化钛(TiO₂)20％、氧化钡(BaO) 3％、三氧化二铝(Al₂O₃)16％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨20min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取55g混合料装入模具中，采用60MPa压力将混合料压 制成直径为30mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为18V、电 流为65A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加160MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例8：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15％、氧化钙(CaO)3％、二氧 化锆(ZrO₂)5％、钛粉(Ti)20％、二氧化钛(TiO₂)35％、氧化钡(BaO)5％、 三氧化二铝(Al₂O₃)17％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10g混合料装入模具中，采用5MPa压力将混合料压制 成直径为10mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为30V、电 流为30A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例9：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)35％、氧化钙(CaO)15％、二 氧化锆(ZrO₂)25％、钛粉(Ti)5％、二氧化钛(TiO₂)9％、氧化钡(BaO) 1％、三氧化二铝(Al₂O₃)10％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨30min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取100g混合料装入模具中，采用100MPa压力将混合料 压制成直径为50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为30V、电 流为100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加300MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例10～16：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～35％、氧化钙(CaO)3～ 15％、二氧化锆(ZrO₂)5～25％、钛粉(Ti)5～20％、二氧化钛(TiO₂)5～ 35％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～30％的组分及质量百分 比取各组分原料；各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力将 混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为5～30V、 电流为30～100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30～300MPa压力直至坯料4 冷却至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体，即成品)。

上述实施7～16例制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石B体 系，该B体系矿相为钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿，各矿相的质量百分比的 含量范围在：钙钛锆石65～90％、碱硬锰矿3～10％、钙钛矿7～25％内。

实施例17：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)22％、氧化钙(CaO)6％、二氧 化锆(ZrO₂)12％、钛粉(Ti)15％、二氧化钛(TiO₂)27％、氧化钡(BaO) 3％、三氧化二铝(Al₂O₃)15％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨22min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取60g混合料装入模具中，采用52MPa压力将混合料压 制成直径为30mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为17V、电 流为60A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加160MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例18：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15％、氧化钙(CaO)3％、二氧 化锆(ZrO₂)5％、钛粉(Ti)10％、二氧化钛(TiO₂)37％、氧化钡(BaO)5％、 三氧化二铝(Al₂O₃)25％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10g混合料装入模具中，采用5MPa压力将混合料压制 成直径为10mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为5V、电流 为30A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧结 束后3～5秒时间内，对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例19：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)30％、氧化钙(CaO)10％、二 氧化锆(ZrO₂)20％、钛粉(Ti)10％、二氧化钛(TiO₂)15％、氧化钡(BaO) 1％、三氧化二铝(Al₂O₃)14％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨30min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取100g混合料装入模具中，采用100MPa压力将混合料 压制成直径为50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为30V、电 流为100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加300MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例20～26：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～30％、氧化钙(CaO)3～ 10％、二氧化锆(ZrO₂)5～20％、钛粉(Ti)10～20％、二氧化钛(TiO₂)15～ 40％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～25％的组分及质量百分 比取各组分原料；

各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力将 混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为5～30V、 电流为30～100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30～300MPa压力直至坯料4 冷却至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体，即成品)。

上述实施17～26例制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石C 体系，该C体系中矿相为钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿、金红石，各矿相的 质量百分比的含量范围在：钙钛锆石60～85％、碱硬锰矿3～5％、钙钛矿7～ 20％、金红石5～15％内。

实施例27：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)22％、氧化钙(CaO)8％、二氧 化锆(ZrO₂)13％、钛粉(Ti)11％、二氧化钛(TiO₂)16％、氧化钡(BaO) 2％、三氧化二铝(Al₂O₃)15％、二氧化硅(SiO₂)5％、氧化钠(Na₂O)2％、氧 化镁(MgO)6％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨21min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取60g混合料装入模具中，采用60MPa压力将混合料压 制成直径为30mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为16V、电 流为60A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加160MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例28：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15％、氧化钙(CaO)3％、二氧 化锆(ZrO₂)5％、钛粉(Ti)5％、二氧化钛(TiO₂)20％、氧化钡(BaO)5％、 三氧化二铝(Al₂O₃)17％、二氧化硅(SiO₂)10％、氧化钠(Na₂O)5％、氧化 镁(MgO)15％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10g混合料装入模具中，采用5MPa压力将混合料压制 成直径为10mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为5V、电流 为30A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧结 束后3～5秒时间内，对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例29：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)35％、氧化钙(CaO)15％、二 氧化锆(ZrO₂)25％、钛粉(Ti)8％、二氧化钛(TiO₂)10％、氧化钡(BaO) 1％、三氧化二铝(Al₂O₃)3％、二氧化硅(SiO₂)1％、氧化钠(Na₂O)1％、氧 化镁(MgO)1％的组分及质量百分比取各组分原料；

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨30min后，过筛， 得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取100g混合料装入模具中，采用100MPa压力将混合料 压制成直径为50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为30V、电 流为100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓延燃烧 结束后3～5秒时间内，对上模具3施加300MPa压力直至坯料4冷却至常温； 将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体，即成品)。

实施例30～36：

富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法，包括下列步 骤：

a、配料：按四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)15～35％、氧化钙(CaO)3～ 15％、二氧化锆(ZrO₂)5～25％、钛粉(Ti)5～20％、二氧化钛(TiO₂)5～ 35％、氧化钡(BaO)1～5％、三氧化二铝(Al₂O₃)3～30％、二氧化硅(SiO₂) 1～10％、氧化钠(Na₂O)1～5％、氧化镁(MgO)1～15％的组分及质量百分比 取各组分原料；

各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：

b、磨料：将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10～30min后，过 筛，得混合料、并使混合料的粒径小于20目；

c、压制成型：取10～100g混合料装入模具中，采用5～100MPa压力将 混合料压制成直径为10～50mm的圆柱形坯料4；

d、自蔓延高温合成人造岩石：采用自蔓延准等静压装置，该装置的组 成包括热电偶5，点火钨丝6，以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的 钢模具；参见附图1，用石英砂7铺满钢模具底部1，将坯料4置于石英砂 上方，在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者(充分)接触，在坯料4另 一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触，再用石英砂7将钢模具内填满， 用上压头3封闭钢模具；随后对点火钨丝6通直流电，通电电压为5～30V、 电流为30～100A，当温度达到2000～3000K时即(可)引燃坯料4，在自蔓 延燃烧结束后3～5秒时间内，对上模具3施加30～300MPa压力直至坯料4 冷却至常温；将冷却后坯料4取出，即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体，即成品)。

上述实施例27～36：制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石D 体系，该D体系矿相为钙钛锆石、钙钛矿、霞石、尖晶石，各矿相的质量百 分比的含量范围在：钙钛锆石50～85％、钙钛矿5～10％、霞石5～15％、尖晶 石5～25％内。

上述实施例中：步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)可以替换为三 氧化二铁(Fe₂O₃)或三氧化钼(MoO₃)，或替换为四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)、 三氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化钼(MoO₃)中任两种或三种物质的混合物。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品，步骤a中所用原料可以 均购自阿拉丁试剂公司；

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量) 百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是 克或千克；所述wt.％即质量百分比。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、电压、电流、压力 等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效 果。