用于测量在连续的流动不混溶液体或具有夹带气相的液体中电磁辐射吸收光谱的流动池

摘要

本发明公开一种用于光谱分析不混溶相的装置和方法。用于在线吸收测量不混溶过程相的流动池可以包括：包含与测量仪器可操作通讯的入口窗口和出口窗口的主体；和将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有入口和出口的容器的一系列隔板，其中容器彼此串联连接。可选地，第一容器配备有多孔膜以促进不混溶过程相的分离。

说明书

技术领域

本发明涉及在线测量设备的领域并且可以用于通过吸收光谱分析直接分析工业过程流。

背景技术

用包含光学传感器的流通池（flow-through cell）在线过程分析（on-lineprocess analysis）工业流（industrial stream）是已知的。通常，为了工业过程测量，在包含光学传感器的流动池中测量之后将样品流返回过程管线（process line）以避免产品浪费。在测量之前往往需要预先处理过程样品。

通常，流动池设置两个光学窗口以允许电磁辐射穿过第一窗口、穿过工业过程流并且穿过第二窗口出来。一般使用光纤线缆来将输入源辐射引导至流动池并且也引导产生的部分“被吸收”的光返回至用于测量的位于远程的光谱仪。

由两个平行的光学板构造的简单流动池是已知的。光学板之间的距离被定义为光路长度。过程液体流在通过光学窗口之间的间距时被分析。这种流动池已经用于在线分析生物液体、胶状分散系统以及碳氢化合物。这些流动池的特征为构造简单并且可以仅仅用于样品分析而不需要样品制备或预处理。一些分析要求仔细的温度控制，在这些情况下，可将流动池放置在恒温控制浴中。这可能对其中在流动池里放热需要仔细的温度控制的反应特别有用。这些测量池受限于它们的结构强度并且不适合于在高压或高机械应力下测量。

流动测量池通常用在高效液相色谱法（HPLC）分析和毛细管电泳中。这类型的流动池通常由坚固的/耐久的物质构造、具有小的体积、并且通常具有短的样品“路径长度”。由于由高压和高过程流动速率所引起的升高的机械应力，向工业过程应用提出另外的要求。还必须将这些池设计为抵抗过程介质的潜在破坏作用，例如，可以将入口和出口通道布置为与光路方向成一定角度以减小光学窗口上的机械应力。在与腐蚀性过程流一起使用时，可以由惰性塑料制成池支撑体以延长池的使用期限。

一些流动池被用于高过程压力下的光学测量。其他流动池被设计用于小液体体积的光吸收测量。已将具有抛光内表面的镍毛细管用于使用多重辐射反射的光学测量。

已经将具有多个毛细管分析器的流动池设计为用于生物学毛细管分析。使用这类流动池允许样品体积的最小化。短路径长度流动池可用于在电磁辐射光谱的紫外区、可见区或中红外区中获得测量结果。然而，在电磁辐射光谱的近红外区中观察的相对吸光度值显著减少，因而需要较长的路径长度以最小化样品分析误差。

液体还可以包含可以干扰光谱测量的高压下的溶解的气体。用于分析控制冶金生产的布置可以包括安装在测量池前面的空气分离容器。

如上所述，已经对于各种不同的过程条件进行了光学测量。然而，现有技术尚未描述用于测量包含一个或多个不混溶液体相的过程流、或用于包含溶解的或大量（bulk）气体的过程流的合适的池设计。前述的池可用于分析均匀样品但是不适合测量具有不混溶相的过程样品。包含一个或多个不混溶相的过程样品引起在各相界面处的明显的光散射（lightdispersion）并且导致无法接受的测量误差。

在本领域中需要的是能够测量不混溶液体相的流动池。

发明内容

本申请提供用于在线吸收测量不混溶过程相的流动池和使用其的方法。

在一个实施方式中，用于在线吸收测量包含液相和/或气相的不混溶过程相的流动池，可以包括：包含与测量仪器可操作通讯的入口窗口和出口窗口的主体；和将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有入口和出口的容器的一系列隔板，其中容器彼此串联连接。可选地，第一容器配备有多孔膜以促进不混溶过程相的分离。

在一个实施方式中，进行包含液相和/或气相的不混溶相的在线吸收测量的方法包括：使流动池与包含不混溶相的过程流相关联；以及进行不混溶相的测量。流动池可以包括包含与测量仪器可操作通讯的入口窗口和出口窗口的主体；和将流动池的内部划分为三个或更多具有入口和出口的容器的一系列隔板，其中容器彼此串联连接，并且其中第一容器配备有多孔膜。

在另一个实施方式中，进行不混溶流体相的在线吸收测量的方法包括：将不混溶流体引入流动池；在流动池内部使用多孔膜和隔板分离不混溶流体相；以及测量上述分离的不混溶流体相。

以下更具体地描述这些和其他非限制性特征。

附图说明

参照示例性的、非限制性的附图，且其中相同要素被相同编号。

图1示出根据本发明的一个实施方式的流动池的示意图。

图2是使用普通池测量的在10小时之内的过氧化氢异丙苯（cumenehydroperoxide，CHP）浓度的曲线图。X轴是以小时为单位的时间并且Y轴是CHP重量百分数（wt%）（从19.7815至81.6681）。

图3是使用本申请的改进的流动池测量的在10小时之内的CHP浓度的曲线图。X轴是以小时为单位的时间并且Y轴是CHP wt%（从12.9至13.5）。

图4是用于在异丙苯氧化流中测量过氧化氢异丙苯浓度的流动池的示意图。

具体实施方式

为了解决该问题，设计了改进的流动池，并且构造为首先分离各不混溶相然后允许独立分析（例如，分光光度分析（spectrophotometric analysis）等）每一个分离相。在该改进的流动池里，构造一系列连通容器使得在第一容器中分离不混溶相并且随后将分离的相引导至不同的容器。然后，可单独获得每个相的各种相的每个电磁辐射吸收光谱，产生改善的检测限和精确度。根据需要，通过特定的过程应用可以对一个或所有分离的相进行测量。

定义：

单数的词语可以意指复数，除非另外具体地说明。

“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。

术语“第一”、“第二”等在本文中并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于在要素之间进行区分。

除非本文中另有陈述或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一种”和“一个”以及“该”不表示数量限制，而是解释为涵盖单数和复数。

如本文中所用的后缀“（s）”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个（例如，池包括一个或多个池）。

贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特别要素（例如，特征、结构、和/或特性）包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或不可以存在于其他实施方式中。此外，应该理解所述要素可以任何适当的方式组合在不同实施方式中。

“轻”和“重”液体是相对术语以分别识别一种液体的密度小于另一种液体的密度。本领域的普通技术人员可以理解这些术语在本公开内容的上下文中的含义。

“分区”可以包括折流板（baffle）。

“快速回路”意指使待分析的一部分的流围绕池通过以将流速率降低至最佳值的管道或导管。快速回路，即，旁路，允许足够的样品流动以确保被测量的样品在时间上与过程接近，从而防止分析中的明显延迟。

如上所述，公开内容涉及包含用于在线监测的装置的流动池和用于利用电磁辐射（其利用上述装置）光谱测量不混溶液体和/或气相的方法。

以下更详细描述的流动池是承受其经受的过程流条件的缆线。流动池用作流体（液体和/或气体）的可以采集信息的介质。流动池具有与流动池通讯的传感器（例如，光谱传感器）使得可以采集测量结果（例如，光谱测量结果）。管道装置（plumbing），对本申请的目的来说其包括电连接和将装置的各种构成部分放置为与流动池通讯的必要的导管，例如，光学传感器和过程流组件，可由本领域的普通技术人员实现而无需过多的实验。

A装置

在一个实施方式中，装置包括：包含一个或多个入口窗口和一个或多个出口窗口的主体（例如，框架、壳体、容器等），其中，取决于测量仪器的要求，窗口可以是光学窗口，用一种或多种测量仪器（例如，拉曼光谱仪、荧光光谱仪、折射率测量仪、气体色谱仪、液相色谱仪、质谱仪以及包括上述中的至少一个的组合）耦接至（例如，可操作通讯）一系列隔板，例如，折流板，其将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有一个或多个入口和一个或多个出口的容器。容器基于彼此串联连接的连通容器的原理操作。第一容器可以配备有多孔膜以促进分离不混溶过程相，例如，一个或多个液体/液体中间相和/或一个或多个液体/气体中间相。

本公开内容体现的流动池与过程流（例如，工业过程流）有关。本领域的普通技术人员能够构造用于使流动池与过程流体相关联的管道装置。这可以完成而不需要过多的实验。

选择用于构造流动池的材料使得池的密封圈、配件和主体对待分析的相的所有成分稳定并且，如果采用光谱测量，足够的刚性使得池的光路长度在暴露于过程测量条件时不变化。期望地，光学窗口位于与过程流成大约85至105度（期望地成90度）并且可以使来源（池的光学入口）和出口（离开池的光径）对准以使光损耗最小化。

可以由对用于特定过程分析的波长（例如足以允许以期望的信噪比来质量测量的透射）透明的任何材料形成光学窗口。在各种实施方式中，根据ASTM D1003-07、规程A测量的，例如，使用来自BYK-Gardner的HAZE-GUARDDUAL、使用积分球（0°/扩散几何形状）所测量的，材料可以具有大于或等于80%、具体地大于或等于90%、且更具体地大于或等于95%的透射，其中，光谱敏感度与在标准灯D65下国际照明委员会（CIE）标准光谱值一致。

可能的材料的一些实例包括具有期望的透射率并且与过程流相容的人造蓝宝石、石英、玻璃（例如，硼硅玻璃）、塑料（例如，光学级的聚碳酸酯、丙烯酸类等）等。

物理参数，包括但不限于，隔板高度，其可以由本领域的普通技术人员调节以实现期望的高度比率以实现一种或多种液体和/或一种或多种气体的必要的分离。这可以完成而不需要过度的实验。

多孔膜可以是聚结薄膜（coalescing film）。聚结薄膜（多孔材料）应当能够通过期望地在合理时间内聚结分散的颗粒或液滴来分离各种非连续相。一般而言，期望对待分离的各相具有显著不同的湿润角的多孔材料。聚结介质的适当孔隙率也是一个因素。如果孔过大，并非所有分散的液滴都将与聚结介质接触。没有聚结至适当相的任何液滴将引起较高的测量误差。表面活性剂的存在可以使这很难或不可能发生。用于构造聚结薄膜一些材料包括氟化材料、硅材料或组合的硅/氟化材料。这些材料由水相润湿很差，并且因此在主要使有机相和气相通过时起剔除（reject）水的作用。

在液体流和/或气流中，可以通过与测量相容的多种技术进行光谱测量。光谱测量的方法包括但不限于，紫外电磁辐射、可见电磁辐射和/或红外电磁辐射。

在一个实施方式中，光谱仪器利用光纤缆线。

流动池，其是用于工业过程介质例如流体介质（即，液体和/或气体介质）的贮器，必须能够通过光谱分析测量。

在一个实施方式中，池被设计用于利用紫外电磁辐射、可见电磁辐射和/或红外电磁辐射测量。光谱测量装置可以连接至流动池而无需过多的实验。

容器在装置里的定位取决于系统中测量何种物质。

在一个实施方式中，流动池具有至少两个用于测量分离的轻相的连通容器。

在另一个实施方式中，存在至少四个用于在两个液相和/或气相中进行测量的连通容器。

图1中示出改进的流动池的示意图。该流动池设计用于在包含一个或多个不混溶相（其中，不混溶相中的一个可以是气相）的工业流中的电磁辐射吸收测量。

流动池可以包括主体1和内置式（built-in）隔板2a、2b和2c以及可选地2d。隔板将池划分为容器3a、3b、3c、3d。隔板2b的高度高于隔板2a的高度；隔板2c的高度小于隔板2a的高度。每个隔板的隔板高度的比率取决于相的密度的比率。2b/2c的高度比率必须超过重液/轻液的密度比率，并且2a的高度大约是2b和2c的高度的平均值。同时，2a的高度/出口高度必须小于重液/轻液的密度比率。

由至少两个不混溶相组成的过程流进入容器3a，在那里发生分离。通过在容器3a中放置多孔膜促进不混溶相的分离。利用表面特性选择隔膜使得隔膜改善进入池的两相的分离。

然后，重相通过较低的管道进入容器3b，而轻相通过较高管道进入容器3b。两相从容器3b的下面部分进入容器3c。在容器3b里进行吸光度测量。在上述的池设计中，仅仅轻相在较高管道里并且仅仅重相在较低管道下。通过使不混溶相首次分离，在界面处的光谱测量不受光散射的影响，并且极大地提高了测量精确度。重相通过较低管道从容器3c进入容器3d；而轻相通过较高管道进入容器3d。在容器3b中放置辅助隔板2d以防止轻相通过较低管道进入容器3d。在容器3d里进行重相吸光度的测量。在较高管道下仅仅发现重相。

在过程流中存在气相的情况下，气相通过全部容器3a、3b、3c以及3d的公共气体空间进入输出流。可根据需要对气相进行测量。

在容器3d的出口出，重新合并所有分离的相并且可以返回至最初的过程流而没有发生任何变化。

选择通过流动池的流动速率使得各个相具有足够的时间来相分离。本领域的普通技术人员能够调节流动速率而无需过多的实验。

本申请的流动池已经被用于在线光谱组成测定异丙苯氧化产物。在异丙苯的“湿式”氧化中，氧化产物是水和有机相以及其他气相的混合物。利用改进的池分离水、有机（异丙苯）层和气相。在电磁辐射光谱的近红外区内进行光谱测量。测量过氧化氢异丙苯（CHP）浓度。

图2是使用普通池测量的在10小时之内的CHP浓度的曲线图。测量值是不可再现的并且上达至100%的相对测量误差是常见的。

图3是使用本申请的改进的流动池测量的在10小时之内的CHP浓度的曲线图。测量误差不超过0.2%。

图4表示使用用于多层聚结（layers coalescing）的多孔氟聚合物板和提供用于将流体推送通过该平板的压降的止回阀、在异丙苯氧化流（其包含水相和溶解的空气）中测量过氧化氢异丙苯浓度的流动池的方案；在这种情况下专门设计容器3a来容纳（hold）它。全部流的一部分通过底部管道以优化相聚结过程。

在另一个实施方式中，从属权利要求中的各种实施方式可以彼此结合，也可以结合到独立权利要求中。

B监测方法

如上所述，公开内容还提供用于进行不混溶流体相（例如，液相和/或气相）的在线吸收测量的方法。

参考图1，头腔将混合相拆分（split）（例如，分离）为两个或更多分离相，分离相可以随后被进一步分离用于分析。可以使用引入流进入池的位置处的聚结器2a促进该分离。腔和聚结器的尺寸取决于许多因素：（a）不混溶相的相对密度（相密度越大，它们将分离的越快，因而可使用小的腔2a，而相反地，小的相密度差值将导致较大的聚结器和腔）；（b）在输入流中的分散相颗粒（液滴）的初始尺寸（颗粒或液滴越小，用于沉淀需要的时间越长，导致大的2a腔）；以及（c）聚结薄膜（多孔材料）相对于待分析的具体过程流的性能。如果性能理想，并且能够轻易地分离，那么可使腔和聚结薄膜的尺寸最小化。在聚结薄膜仅仅通过单个相的情况下，可以直接进行光学测量。（然而，在这种情况下，通常仅各相中的一个不包含其他相。）另一个因素是存在于输入流中的气相的量。大的气流能够扰乱流动池内部的液体表面导致操作不稳定。在这些情况下，对于腔2a使用更开放的表面面积。在设计池时考虑到这些各种因素，进入的混合相可被分离或“拆分”为连续的不混溶相。在分析（例如，光谱光度测量）之前，可以在尾腔里进一步分离这些不混溶相。

尾腔2b、2c、2d起到引导各种（现在连续的）相至分离腔用于分析（例如，光学分析）的作用，其中，可以以其相密度的函数填充每个腔。轻液相（最小密度）通过至腔2b。重相通过至腔2d。腔2c为轻相提供围绕腔2d的旁路。然后，可以根据具体的过程流的需要，在相应腔里对分离的相（例如，纯分离的相）进行测量。在轻相和重相的分析都不太理想的情况下，可分别结合腔2b和2c或腔2c和2d。在图4中示出这种最后的情况。

容器在装置里的定位取决于系统中待测量的物质。

在一个实施方式中，池具有至少两个用于测量分离的轻相的连通容器。

在另一个实施方式中，存在至少四个用于在两个液相和/或气相中进行测量的连通容器。

可以在变化的基础上完成光谱测量。在一个实施方式中，在连续的基础、间断的基础或预编程的或设置的基础上进行光谱测量。

可选地，可以向工业过程设计反馈回路，并且带着使工业过程自动化的最终目标执行，例如，控制器（例如，程序逻辑控制器）可以被编程以完成使期望的传递（relay）信号返回至工业系统设备以在操作条件方面做出必要的改变。

流动池为光吸收测量提供干净的连续相。流动池也可以用于对流动混乱敏感的、或当多个相的存在可能干扰期望测量时的其他光学测量。分析方法如拉曼光谱法、荧光光谱法以及折射率测量可受益于在分析之前的样品相分离。另外，该池还可用作用于其他类型的在线分析（如气相色谱法、液相色谱、质谱法等）的“样品制备”步骤。在这些情况中，池的设计类似；光学窗口是可选的。（尽管如此，它们仍然可用于安装或监测池作为分离器的功能。）

在一个实施方式中，从属权利要求中的各种实施方式可以彼此结合，也可以结合到独立权利要求中。

在一个实施方式中，用于利用电磁辐射在线吸收测量不混溶流体（例如，液体和/或气相）的流动池包括：包含与一个或多个远程光谱仪器通讯的一个或多个入口光学窗口和一个或多个出口光学窗口的壳体，将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有彼此串联连接的一个或多个入口和一个或多个出口的容器的一系列隔板，其中第一容器配备有多孔膜以促进不混溶过程相的分离。

在另一个实施方式中，用于在线吸收测量包含液相和/或气相的不混溶过程相的流动池，可以包括：包含与测量仪器可操作通讯的入口窗口和出口窗口的主体；和将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有入口和出口的容器的一系列隔板，其中容器彼此串联连接。第一容器可以配备有多孔膜以促进不混溶过程相的分离。

在一个实施方式中，利用电磁辐射进行不混溶液体（液体和/或气体）相的在线吸收测量的用于过程流分析的方法，可以包括：提供包含壳体的流动池，壳体包含与一个或多个远程光谱仪器通讯的一个或多个入口光学窗口和一个或多个出口光学窗口，将流动池的内部划分为三个（3）或更多具有彼此串联连接的一个或多个入口和出口的容器的一系列隔板，其中第一容器配备有多孔膜以促进不混溶过程相的分离；使流动池与过程流体相关联；以及进行所述不混溶过程相的一种或多种光谱测量。

在另一个实施方式中，进行不混溶流体（液体和/或气体）相的在线吸收测量的方法，可以包括：将不混溶流体引入流动池；使用多孔膜和隔板在流动池内部使不混溶流体相分离；以及进行上述分离的不混溶流体相的测量。

在各种实施方式中，（i）多孔膜可以是氟化材料和/或硅材料；和/或（ii）可以存在至少两个用于测量分离的轻相的连通容器；和/或（iii）可以存在至少四个用于例如在两个液相和/或气相中进行测量的连通容器；（iv）可以将流动池设计为利用紫外电磁辐射、可见电磁辐射和/或红外电磁辐射测量；和/或（v）流动池可以包括快速回路旁路线路；和/或（vi）一个或多个远程光谱仪器可以利用光纤缆线；和/或（vii）可以在连续的基础上进行光谱测量；和/或（viii）可以在间断的基础上进行光谱测量；和/或（ix）可以在预编程或设置的基础上进行光谱测量；和/或（x）膜可以位于流动池的第一容器中；和/或（xi）测量选自由光谱法、折射率测量、色谱法、色谱法、频谱法以及包括至少上述一种的组合所组成的组；和/或（xii）测量仪器可以选自由拉曼光谱仪、荧光光谱仪、折射率测量仪、气相色谱仪、液相色谱仪、质谱仪以及包括至少上述一种的组合所组成的组；和/或（xiii）在连续的基础上进行测量；和/或（xiv）在间断的基础上进行测量；和/或（xv）在预编程或设置的基础上进行测量；和/或（xvi）不混溶流体（例如，不混溶过程相）是包含过氧化氢异丙苯的异丙苯氧化流。

在一种实施方式中，进行包含液相和/或气相的不混溶相的在线吸收测量的方法包括：使上述流动池中的任何一种与包含不混溶相的过程流体相关联；以及进行不混溶相的测量。

在另一个实施方式中，进行不混溶液体相的在线吸收测量的方法包括：将不混溶液体引入上述流动池中的任何一种；在流动池内部使用多孔膜和隔板分离不混溶流体相；以及进行上述分离的不混溶流体相的测量。

本文中所公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合（例如，“上达至25wt%，或，更具体地，5wt%至20wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”的范围内的所有中间值）。“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性，而用于在要素之间进行区分。除非本文中另有陈述或与上下文明显的矛盾，否则本文中的术语“一种（a）”和“一个（an）”以及“该（the）”不表示数量限制，而是解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“（s）”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个（例如，膜包括一个或多个膜）。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特别要素（例如，特征、结构、和/或特性）包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应该理解所述的要素可以任何方式组合在不同实施方式中。

虽然已经描述了具体的实施方式，但是对申请人或本领域中的其他技术人员可能出现是或可能是目前无法预料的替代物、修改、变化、改善、以及实质同等物。因此，如提交的并且它们可以被修改的随附的权利要求旨在包括所有这些替代物、修改、变化、改善、以及实质同等物。