用于测钢液温度的铂铑热电偶微细丝材料及制备方法

摘要

本发明涉及用于测钢液温度的铂铑热电偶微细丝材料及制备方法，该材料包括正极PtRh13材料和负极Pt材料，所述正极PtRh13材料各组分的重量份为：铂86.9～87.1份；铑12.9～13.1份；钇0～0.003份；锆0～0.003份；铈0～0.003份；所述负极Pt材料各组分的重量份为：铂99.9～100份；钇0～0.003份；锆0～0.003份；铈0～0.003份；所述的钇、锆、铈以细小氧化物弥散分布在材料基体中。上述氧化物均以其含锆、钇或铈的重量份表示。所述材料制备成铂铑偶丝时，其最小直径为

说明书

技术领域

本发明属于贵金属材料领域，特别涉及一种用于测钢液温度的铂铑热电偶微 细丝材料及制备方法。

背景技术

在冶炼工业中，钢液测温的要求是快速、准确、稳定，只有达到以上要求 才能实现钢铁冶炼和加工关键工艺的精确控制。钢液测温所使用材料属于快速 消耗型热电偶材料(简称快偶材料)，该材料主要是铂铑系列热电偶微细丝，铂 铑偶丝的热响应时间与丝材直径成反比，偶丝直径越细反应时间越快。目前， 国内钢水测温用微细铂铑偶丝直径通常为不能更快速、准 确、稳定地测温，影响钢铁冶炼的工艺控制。同时，制备铂铑偶丝时，丝材越 细，因强度及平直度差不易控制，其成品率越低。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种用于测钢液温度的铂铑 热电偶微细丝材料和制备方法，所述材料制备成铂铑偶丝时，其最小直径为 使用范围为具有测温快速、准确、稳定，以 及高可靠性、高强度等性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于测钢液温度的铂铑热电偶微细丝材料，包括正极PtRh13材料和负极Pt 材料，

所述正极PtRh13材料各组分的重量份为：

所述负极Pt材料由铂以及经高温氧化处理得到的氧化锆、氧化钇、氧化铈 中的一种或几种组成，其各组分的重量份为：

正、负极中的钇、锆、铈以经高温氧化处理得到的细小氧化物弥散分布在 材料基体中，氧化锆、氧化钇、氧化铈均以其含锆、钇或铈的重量份表示。

所述氧化锆、氧化钇、氧化铈的金属氧化率大于99.5％。

用于测钢液温度的铂铑热电偶微细丝材料的制备方法，有以下步骤：

1)按照上述正负极各物质的配比配料；

2)高真空中频熔炼：

步骤1)所述将正极各物料配料在氩气保护条件下，真空度为1×10^-3～1× 10^-5Pa，熔炼温度为1850～1910℃，熔炼，各物料完全熔化后，磁搅拌均匀并保 温2～5分钟，快速浇铸得到正极铸锭；

步骤1)所述将负极各物质配料在氩气保护条件下，真空度为1×10^-3～1× 10^-5Pa，熔炼温度为1770～1850℃，熔炼，材料完全熔化后进行中频磁搅拌均匀 并保温2～5分钟，快速浇铸得到负极铸锭；

3)热加工：

步骤2)所述的正极铸锭放置在热处理炉中，1250～1420℃下退火处理30～ 60分钟；热锻，始锻温度为1300～1420℃，始锻5～10次，终锻温度为1200～ 1300℃，终锻5～10次；随后在1150～1250℃下均匀化热处理0.5～2小时，多 次轧制得到的合金坯条；在1050～1150℃下均匀化热处理15～30分钟， 去应力退火；

将步骤2)所得负极铸锭放置在热处理炉中，1150～1300℃下退火处理30～ 60分钟，热锻，始锻温度为1200～1300℃，始锻5～10次，终锻温度为1000～ 1200℃，终锻5～10次，随后在850～1100℃下均匀化热处理0.5～2小时，多 次轧制得到的合金坯条，在700～900℃下进行均匀化热处理15～30分钟 去应力退火；

4)初丝拉拔：

将步骤3)所述的正负极合金坯条分别拉拔，每道次变形量为8％～15％， 拉拔至得到正负极丝材；

5)正负极丝材高温氧化处理：

高温氧化温度为700～1000℃；氧压为10²～10⁵Pa；丝材丝径Φ2mm时高温 氧化5～10小时，丝径Φ0.2mm时，高温氧化8～40小时；

6)细丝拉拔：

经高温氧化处理的正负极丝材拉拔，按照道次变形量为5％～12％，拉拔至 最小直径达到mm微细丝，得到成卷正负极丝材；

7)微细丝去应力退火：

步骤6)所述的成卷正极丝材退火，温度400～550℃，绕线速度为30～70r/m， 成卷负极丝材退火，温度300～450℃，绕线速度为30～70r/m。

在步骤7)的去应力退火过程中施加一后张力装置使丝材绷直，其效果是既 降低退火温度，同时又能保证较好的强度和较好的平直度，便于快偶加工制作。 正极丝材所施加的后张力为3～25N，负极丝材所施加的后张力为3～15N。

本发明所述材料与现有技术中的铂铑13-铂热电偶微细丝相比，通过添加微 量锆、钇、铈一种或者几种，进行高温氧化处理，使锆、钇、铈在高温氧化处 理过程中形成均匀分布在铂铑合金(正极)和铂合金(负极)中的强化相氧化 锆或/和氧化钇或/和氧化铈，大大提高了材料的抗拉强度及加工性能，同时显著 提高材料微细化制备成品率，减少铂、铑贵重金属的用量，大幅度降低成本， 满足钢铁、冶金等行业中钢液测温快速、准确、有效、稳定等要求。

本发明所述材料制备成铂铑偶丝时，其最小直径可达使用范围 为具有测温快速、准确、稳定，以及高可靠性、高强度等 性能。

本发明所述重量份的单位为克、千克。

铂、铑、锆、钇、铈的金属含量均为99.99％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1至3的用于快速测温的铂铑13-铂热电偶微细丝材料各组分的配比见表1

表1铂铑13-铂热电偶材料组分表

取表1实施例1-3所述的各物料，分别按照下述方法制备用于测钢液温度的铂 铑热电偶微细丝材料：

(1)、高真空中频熔炼：步骤1中配好的正极各组分原料放入高真空中频中， 在真空度为1×10^-3～1×10^-5Pa，熔炼温度为1850～1910℃，同时充入氩气保护， 在材料完全熔化后进行中频磁搅拌均匀并保温2～5分钟，获得的液态金属快速 浇铸于水冷铜模中得到正极铸锭。步骤2中配好的负极各组分原料放入高真空 中频中，在真空度为1×10^-3～1×10^-5Pa，熔炼温度为1770～1850℃，同时充入氩 气保护，在材料完全熔化后进行中频磁搅拌均匀并保温2～5分钟，获得的液态 金属快速浇铸于水冷铜模中得到负极铸锭；

(2)、热加工：将步骤(1)所述的正极铸锭放置在热处理炉中，1250～1420 ℃下退火处理30～60分钟；热锻，始锻温度为1300～1420℃，始锻5～10次， 终锻温度为1200～1300℃，终锻5～10次；随后在1150～1250℃下均匀化热处 理0.5～2小时，多次轧制得到的合金坯条；在1050～1150℃下均匀化热 处理15～30分钟，去应力退火；将步骤(1)中负极铸锭放置在热处理炉中， 1150～1300℃下退火处理30～60分钟，然后在250Kg的空气锤上进行热锻，始 锻温度为1200～1300℃，始锻5～10次，终锻温度为1000～1200℃，终锻5～ 10次，经热锻后的铂铑锭在850～1100℃下进行均匀化热处理0.5～2小时，在 轧条机上多次均匀变形轧制得到的合金坯条，在700～900℃下进行均匀化 热处理15～30分钟去应力退火；

(3)、初丝拉拔：将步骤(2)的合金坯条在绳式拉拔机上进行冷变形拉拔 加工，按照道次变形量为8％～15％，拉拔至获得成卷丝材；

(4)、高温氧化处理：高温氧化温度为700～1000℃；氧压为10²～10⁵Pa；丝 材丝径Φ2mm时高温氧化5～10小时，丝径Φ0.2mm时，高温氧化8～40小时；

(5)、细丝拉制：经高温氧化处理的丝材在水箱拉丝机上进行拉制，按照 道次变形量为5％～12％，拉拔至最小直径达到微细丝，获得单筒重 量达到100g以上的成卷丝材；

(6)、微细丝去应力退火：所述的快速测温用新型铂铑热电偶微细丝正极 丝材在复绕机上进行细丝退火，温度400～550℃，绕线速度为30～70r/m，负极 丝材在复绕机上进行细丝退火，温度300～450℃，绕线速度为30～70r/m。正极 丝材所施加的后张力为3～25N，负极丝材所施加的后张力为3～15N。

性能测试：

经检测，实施例1至3所述的材料室温抗拉强度值和高温持久性能较普通 偶丝提高了30％以上。熱电势测试按照国标GB/T1598-2010对于R型PtRh13-Pt 热电偶丝热电势要求，在不同温度下测试其熱电势满足国标要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业 的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中 描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明 还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本 发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。