一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种高性能锂离子正极材料LiMBO3C复合材料的制备方法，包括，将锂源Li，过渡金属源M，硼源B和聚合物单体加水搅拌均匀，于70～95℃水浴中加热，加入引发剂，后转移至烘箱中于100～120℃烘干4～6小时，研磨制得LiMBO3C前驱体粉末；将LiMBO3C前驱体粉末置于管式炉中在惰性气氛中，逐渐加热至450-800℃煅烧5～7小时，即得高性能锂离子正极材料LiMBO3C复合材料。本发明所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，可大批量低成本生产；在较低温度下水浴中预处理即可进行下一步的煅烧，对设备要求低；具有一定的适用性，既可用于合成LiMnBO3，又可用于合成LiZnBO3。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO₃@C复合材料，属于电化学和新能源 材料技术领域。

背景技术

锂离子电池作为能源存储器件，在现代社会中得到了广泛的应用。目前为止，提升电池 性能的关键性决定因素在于提升正极材料的性能（稳定性、能量密度等）。近期，含有聚阴离 子结构的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐材料因其具有开放的三维框架结构备受关注。其中，稳定 性较高的LiFePO₄已被商业化应用。与LiFePO₄相比，硼酸盐材料具有更高的理论比容量（～220 mAh g^-1）、更高的放电平台、更高的电导率、更小的体积变化，另外硼酸盐材料也具备资源 丰富、环境友好等优点。

2001年，Legagneur首次报道了含硼化合物(LiMBO₃,M=Fe,Mn,&Co)可以用作锂离子 电池材料（Solid State Ionics，2001，139，37–46）。目前合成硼酸盐正极材料的方法主要有 高温固相（Journal of Power Sources,2013,236,54-60）（Materials Sciences and Applications,2013, 4,246-249）、溶胶-凝胶(Journal of Power Sources,2013,224,145-151)、溶液燃烧(Journal of  Electrochemical Society,2013,160,5,A3095-A3099)、自燃烧(J.Mater.Chem.A,2014,2, 2060-2070)等，但是有关聚合物热解法制备硼酸盐材料的报道尚未出现。聚合物热解法结合 了高温固相与液相反应（溶胶-凝胶、溶液燃烧、自燃烧）的优点，既有高温固相法的简单， 同时又能够对产物的形貌在一定程度上得到控制且能提高产物的电化学性能。此外，聚合物 热解法可以实现原位的碳包覆，有效的提高硼酸盐材料的导电性、缓解其表面中毒（在空气 中易氧化）现象。我们采用简单的聚合物热解法，通过控制选择不同的反应原料可合成 LiMnBO₃和LiZnBO₃与多孔碳的复合材料，并得到了较好的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简便且易于工业化生产高性能锂离子正极材料 LiMBO₃@C复合材料的制备方法，并有效的提高了锂离子电池性能。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锂离子正极材料LiMBO₃@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂源Li，过渡金属源M，硼源B和聚合物单体按锂源Li：过渡金属源M：硼源B： 聚合物单体=（1～1.1）:1:1:（1～3）的摩尔比混合并加水搅拌均匀，于70～95℃水浴中加热， 不断搅拌下加入引发剂，所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.04～8%，持续搅拌加 热1～3小时至粘稠状，制得粘稠物；

（2）将步骤（1）制得的粘稠物转移至烘箱中于100～120℃烘干4～6小时，研磨制得 LiMBO₃@C前驱体粉末；

（3）将步骤（2）制得的LiMBO₃@C前驱体粉末置于管式炉中在惰性气氛中，所述的惰 性气氛为Ar/CO混合气体、Ar/H₂混合气体、氩气或氮气，逐渐加热至450-800℃煅烧5～7 小时，即得高性能锂离子正极材料LiMBO₃@C复合材料。

本发明优选的，步骤（1）中所述的锂源Li为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，氯化锂，氟 化锂，醋酸锂，草酸锂，偏硼酸锂的一种或任意两种或两种以上的组合；

进一步优选的，所述的锂源Li为氢氧化锂或碳酸锂。

本发明优选的，步骤（1）中所述的过渡金属源M为锰源或锌源。

进一步优选的，所述的锰源为碳酸锰，硝酸锰溶液，乙酸锰，二氧化锰，三氧化二锰， 氧化亚锰，羟基氧化锰，H₂Mn₈O₁₆﹒2.4H₂O的一种或任意两种或两种以上的组合；锌源为硝 酸锌，氧化锌，硫酸锌，乙酸锌，氯化锌中的一种或任意两种或两种以上的组合。

本发明优选的锰源为碳酸锰或硝酸锰；优选的锌源为硝酸锌或氧化锌。

本发明优选的，所述的硼源为硼酸，硼酸铵，偏硼酸锂，氧化硼的一种或任意两种或两种 以上的组合。

进一步优选的，所述硼源为硼酸或硼酸铵。

本发明优选的，所述的聚合物单体为甲基丙烯酸，丙烯酸，丁烯酸中的一种或任意两种或 两种以上的组合。

进一步优选的，聚合物单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

本发明优选的，所述的引发剂为硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠、硫酸氢钠中的 一种或任意两种或两种以上的组合，所述硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠、硫酸氢 钠的质量浓度均为5%。

本发明优选的，步骤（1）中水的加入量与锂源Li的体积摩尔比为（1～3）：1，单位L/mol。 即每加入一摩尔锂源要加入1～3升去离子水。

本发明优选的，步骤（3）中的升温速率为2～10℃/min，当过渡金属源M为锰源，所述的 惰性气氛优选体积比95:5的Ar/CO混合气体，或体积比95:5的Ar/H₂混合气体；当过渡金属 源M为锌源，所述的惰性气氛为纯度为99.999%氩气或氮气。

本发明制得的LiMBO₃@C复合材料最外层为多孔碳包覆层，平均厚度为40～50nm。

本发明的优点如下：

（a）本发明所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，可大批量低成本生产；

（b）本发明方法简单，只需在较低温度下水浴中预处理即可进行下一步的煅烧，对设备 要求低；

（c）本发明具有一定的适用性，既可用于合成LiMnBO₃，又可用于合成LiZnBO₃；

（d）本发明所得复合物中碳包覆层为多孔碳（e）本发明所得产物无需进行后处理，反 应过程中无有毒有害物质生成。

附图说明

图1是实施例1制备的产品LiMnBO₃@C的XRD衍射图，其中左纵坐标为强度，横坐 标为衍射角度（2θ）。

图2是实施例2与实例3制备的产品LiMnBO₃@C的XRD衍射对比图，其中左纵坐标 为相对强度，横坐标为衍射角度（2θ）。

图3是实施例4所得LiZnBO₃@C的XRD衍射图，其中左纵坐标为强度，横坐标为衍 射角度（2θ）。

图4是实施例1制备的产品LiMnBO₃@C的SEM照片。

图5是实施例2制备的产品LiMnBO₃@C的锂离子电池循环性能图，测试电流为 10mA/g；其中，左纵坐标是比容量，比容量单位：毫安时每克(mAh/g),横坐标是循环圈数 (n)。

图6是实施例4制备的产品LiZnBO₃@C的锂离子电池循环性能图，测试电流为 10mA/g；其中，左纵坐标是比容量，比容量单位：毫安时每克(mAh/g),横坐标是循环圈数 (n)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所阐述的内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范 围。

实施例1

硼酸锰锂与碳的复合材料（LiMnBO₃@C）的制备

1、将2.5mmol MnCO₃,2.5mmol H₃BO₃,1.25mmol Li₂CO₃,7.5mmol甲基丙烯酸加入25mL 烧杯中，加入5mL去离子水搅拌均匀，置于80℃水浴中搅拌加热，不断搅拌下加入1mL5% 的过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续搅拌加热2小时至有粘稠状固体生成。转移至100℃烘 箱中烘干5小时，研磨制得LiMnBO₃@C前驱体粉末。将LiMnBO₃@C前驱体粉末在Ar/H₂气氛中以5℃/min的升温速率加热至650℃煅烧7小时即可得到最终产物。将产物采用Bruker  D8ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析， 结果显示为纯相的LiMnBO₃@C复合物（结果如图1所示），可作为锂离子电池正极活性材 料，图4为其SEM照片。

实施例2

硼酸锰锂与碳的复合材料（LiMnBO₃@C）的制备

将Mn(NO₃)₂（50%水溶液），LiOH·H₂O，H₃BO₃各0.06mol，甲基丙烯酸0.18mol加入 250mL烧杯中，加入120mL去离子水搅拌均匀，置于80℃水浴中搅拌加热，加入1mL5% 的过硫酸钠水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至110℃烘 箱中烘干4小时，研磨制得LiMnBO₃@C前驱体粉末。将LiMnBO₃@C前驱体粉末在Ar/H₂气氛中以6℃/min的速率升温至700℃煅烧6小时即可得到最终产物。将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结 果显示为纯相的LiMnBO₃@C复合物，可作为锂离子电池正极活性材料。

电化学性能测试

将该实施例制备的产品用作锂离子电池正极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量 比LiMnBO3@C：乙炔黑：PVDF=70:20:10的比例混合，以NMP为溶剂，制成正极浆料，涂 在铝箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为12mm的正极片。电池负极片用锂片。在惰性 气体保护的手套箱中，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC（1:1:1）为电解液，Celgerd2300为 隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪（Land）;Bruker D8-X射线衍射仪。在 蓝电测试仪上进行LiMnBO3@C电池充放电性能测试，充放电条件：在1.0～4.8v电压范围内, 电流密度为10mA/g时，初始放电容量达到167.8mAh/g，经15圈循环后可达到98.7mAh/g； 电流密度为100mA/g时，经15圈循环后尚可达到87.4mAh/g，如图5所示。

实施例3

硼酸锰锂与碳的复合材料（LiMnBO₃@C）的制备

将Mn(NO₃)₂（50%水溶液），LiOH·H₂O，H₃BO₃各0.06mol，丙烯酸0.06mol加入250mL 烧杯中，加入120mL去离子水搅拌均匀，置于90℃水浴中搅拌加热，加入1mL5%的过硫酸 铵水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至120℃烘箱中烘干4 小时，研磨制得LiMnBO₃@C前驱体粉末。将LiMnBO₃@C前驱体粉末在Ar/H₂气氛中以7 ℃/min的速率升温至750℃煅烧5小时即可得到最终产物。将产物采用Bruker D8ADVANCE X 射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯 相的LiMnBO₃@C复合物，可作为锂离子电池正极活性材料。图2为实施例2与实施例3产 物的XRD对比图，通过对比可以发现，利用不同比例不同种类的聚合物单体（甲基丙烯酸或 丙烯酸）均可得到纯相LiMnBO3@C。

实施例4

硼酸锌锂与碳的复合材料（LiZnBO₃@C）的制备

将Zn(NO₃)₂·6H₂O，LiOH·H₂O，H₃BO₃各0.06mol，甲基丙烯酸0.18mol加入250mL烧 杯中，加入120mL去离子水搅拌均匀，置于90℃水浴中搅拌加热，加入1mL5%的过硫酸钾 水溶液作为引发剂，继续搅拌加热2小时至有粘稠状固体生成。转移至120℃烘箱中烘干6 小时得，研磨制得LiZnBO₃@C前驱体粉末。将LiZnBO₃@C前驱体粉末在Ar气氛中以7℃ /min的速率升温至600℃煅烧5小时即可得到最终产物。将产物采用Bruker D8ADVANCE X射 线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯相 的LiZnBO₃@C复合物（结果如图3所示），可作为锂离子电池正极活性材料。

电化学性能测试

将该实施例制备的产品用作锂离子电池正极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量 比LiZnBO3@C：乙炔黑：PVDF=70:20:10的比例混合，以NMP为溶剂，制成正极浆料，涂 在铝箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为12mm的正极片。电池负极片用锂片。在惰性 气体保护的手套箱中，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC（1:1:1）为电解液，Celgerd2300为 隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪（Land）;Bruker D8-X射线衍射仪。在 蓝电测试仪上进行LiZnBO3@C电池充放电性能测试，充放电条件：在1.0～4.8v电压范围内, 电流密度为10mA/g时，初始放电容量达到126.9mAh/g，经5圈循环后可达到92.0mAh/g， 结果如图6所示。