一种包埋颗粒及利用包埋颗粒处理去除生活污水中雌二醇的方法

摘要

本发明公开一种包埋颗粒及利用包埋颗粒去除生活污水中雌二醇的方法，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以包埋颗粒为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为4～8小时，使污水中的雌二醇污染物被包埋颗粒通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌二醇后的污水从反应器上方出水口排出；其中，所述包埋颗粒是以聚氨酯水凝胶为载体，将硝化菌及少量活性炭颗粒包埋在多孔的载体内部。采用本方法去除生活污水中的雌激素，具有实施方便，去除效果好，处理成本低等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种包埋颗粒及深度去除污水中雌二醇的方法。 

  

背景技术

17β-雌二醇（E2）是雌情活力较强的自由雌激素类内分泌干扰物之一，主要通过人体和动物的尿液以共轭雌激素的形式排出体外，然后在运输和污水处理的过程中逐渐释放出自由雌激素E2。它在污水处理厂尾水和自然水体中普遍存在，被认为对生物有强烈的潜在影响，即使在水环境中的浓度极低，也会导致水生生物雌性化以及干扰正常的内分泌系统。目前，国内外污水处理厂进水中E2的浓度在十几至上百纳克/升，对于普遍采用二级生物法去除污水中污染物的工艺而言，对E2的去除率为50-80%，其中具有生物脱氮能力的的污水处理工艺较仅有有机物处理能力的污水处理工艺去除率更高，但是大部分污水厂二级生物处理出水中E2的含量仍高于毒性阈值。为了减轻雌激素对生态环境的不良影响，迫切需要提高污水处理厂对雌激素的去除效率。 

随着技术的不断发展，涉及包括雌二醇在内的雌激素的污水处理技术越来越多，如CN101168459的专利文件采用一种催化湿式氧化降解雌激素污染物方法，CN101306864的专利文件采用新生态水合二氧化锰胶体降解雌激素类污染物的方法，但这些技术有的只适合高浓度的污染物污水。在英国的“污水处理中雌激素去除国家示范项目”中通过在二级生物处理的基础上增加活性炭吸附、臭氧氧化和二氧化氯氧化处理单元，虽然可以有效降低雌激素浓度，但是处理费用太高，难以大规模实际应用。 

  

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种性能优良、成本低的一种包埋颗粒；本发明还提供一种处理成本低，仅在现有处理工艺基础上经过简单改造即可用于深度处理生活污水中的17β-雌二醇（E2）的方法。 

  

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种包埋颗粒，其特征在于，主要包括聚氨酯、活性污泥、双丙烯酰胺交联剂和安息香二甲醚，聚氨酯、活性污泥、双丙烯酰胺交联剂和安息香二甲醚按重量比为10~18：3~8：0.5~1：0.05~0.1，加入水14.1～20.55 份，混合均匀；再置于紫外光源下照射3~4分钟、切割、洗涤而得。

利用包埋颗粒去除生活污水中雌二醇的方法，其特征在于，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以上述包埋颗粒为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，污水在内循环流化床反应器内停留时间为4～8小时，使污水中的雌二醇污染物被包埋颗粒通过物理吸附和生物降解的方式去除，去除雌二醇后的污水从反应器上方出水口排出； 

进一步，所述包埋颗粒填料在内循环流化床反应器底部的投加量为5～10%；污水在内循环流化床反应器内停留时，对水进行曝气，DO控制在5～6 mg/L。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果： 

1、本发明包埋颗粒是以聚氨酯水凝胶为载体，将硝化菌及少量活性炭颗粒包埋在多孔的载体内部，小分子底物及代谢产物可以自由出入这些多孔，而硝化菌自身却不能移动，具有吸附能力强、处理效率高、生物含量高、菌种纯度高和产污泥量少等优点。在生活污水深度处理中即可进一步处理二级出水中的氨氮，也可利用雌激素降解与硝化过程的正相关性提升对E2的去除率，去除率达到90%以上。

2、本发明工艺与活性污泥、生物膜等传统生物法污水处理工艺相比较，包埋颗粒不仅拥有较强的生物硝化能力，而且还有强烈的物理吸附性能，因此包埋颗粒对17β-雌二醇（E2）的去除能力也更强。由于实际中污水厂二级生物处理出水的E2浓度只能达到几十纳克/升的量级，一般的活性污泥和生物膜均已异养菌为主，它们很难利用污水中浓度这么低的E2进行生长繁殖，因此致使大多数污水处理厂出水中E2的浓度较高。而本发明中，采用包埋颗粒作为填料，不仅利用了硝化能力较强的自养硝化菌对E2能够进行有效的生物降解，而且还利用了聚氨酯水凝胶和活性炭自身大量的羰基、与E2分子匹配的孔径等物理吸附结构，故包埋颗粒对E2具有良好的生物降解和物理吸附作用；同时由于污水厂生物处理二级出水中的E2浓度偏低，所以采用包埋颗粒对E2的吸附不存在短时间达到饱的问题。 

3、本发明采用的内循环流化床反应器，设备简单，运行方便，而包埋颗粒具有基质通透性好、载体物理强度高和化学稳定性好等特点，可以有效地提升处理的可靠性并降低运行成本。 

综上所述，采用本方法去除生活污水中的雌激素，具有实施方便，去除效果好，处理成本低等优点。 

  

附图说明    

图1为本发明实施时采用的内循环流化床反应装置结构示意图。

图中，1－生活污水处理厂中的二级生物处理出水处，2－管道，3－水泵，4－进水口，5－空气压缩机，6－出水口，7－包埋颗粒，8－壳体，9－微孔曝气装置。 

  

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。 

本发明利用包埋颗粒去除生活污水中雌二醇的方法，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水，送入以新型包埋颗粒为填料的内循环流化床反应器底部，污水以向上流动的方式在反应器内运行，使污水中的雌二醇污染物被包埋颗粒通过生物降解和物理吸附作用去除，去除雌二醇后的污水从反应器上方出水口排出。污水在内循环流化床反应器内停留时间为6小时左右时，基本可将污水中的雌二醇污染物降低至合格标准，此数据为实验得到的平均值，实际操作时会因为包埋颗粒投加体积不同，温度不同等因素而产生波动，但这都是水处理领域公知常识，不在此详述。 

参见如图1，具体实施时，采用的装置包括一个内循环流化床反应器，反应器包括一壳体8，壳体8内部设置有包埋颗粒7和微孔曝气装置9，壳体8底部为进水口4，壳体8上部具有出水口6，壳体8底部的进水口4通过管道2与生活污水处理厂中的二级生物处理出水处1相连接，所述管道2内设置有用于将污水从二级生物处理出水处送往内循环流化床反应器的水泵3，空气压缩机5通过微孔曝气装置9将空气送入水体中。 

为了充分证明本发明的效果，申请人还进行了具体实验进行验证，现列举部分实验如下： 

在试验中，先向6个已灭菌的500 mL烧杯中分别定量加入质量浓度为1ug/mL的E2人工配水溶液，并按照5%的体积比投加包埋固定化硝化菌，空白对照样采用不含E2的人工配水溶液，然后对各水样分别进行曝气，DO控制在5～6 mg/L。水温为15℃条件下在预定的时间取样进行分析。

结果见表1： 

表1：包埋颗粒去除雌二醇污染物的结果

 

待得出平衡浓度后，根据爱肯菲尔德的两相说，当基质浓度很低时，其生物降解过程符合一级反应动力学模型，即有方程：C_t = C₀e^-kt。按照该方程，在水温为15℃、包埋硝化菌投加体积比为5%的情况下，对E2初始浓度为867.13ng/L的生物降解情况进行线性回归。E2的生物降解反应速率常数为0.11/h，相关系数 R²可达0.9922，呈现出良好的线性关系，反应符合一级反应动力学特征，上述方程可以改写为：C_t = C₀e^-0.11t。

本发明中，包埋颗粒是以聚氨酯水凝胶为载体，将硝化菌及少量活性炭颗粒包埋在多孔的载体内部。其中，所述包埋颗粒为：聚氨酯、活性污泥、双丙烯酰胺交联剂和安息香二甲醚按重量（g）比为10~18：3~8：0.5~1：0.05~0.1，加入14.1～20.55 ml水混合均匀；再置于紫外光源下照射、切割（3mm*3mm*3mm）、洗涤后得到。具体实施例如下： 

表2：包埋颗粒的配方

 

包埋颗粒对E2的去除主要是通过生物降解和物理吸附作用来完成的。一方面，包埋硝化菌通过将氨氮氧化成硝酸盐获得能量，E2则在硝化菌共代谢的作用下被脱氢酶氧化成E1，而E1则被其它存在的生物酶氧化，一直到被完全矿化，与此同时硝化菌自身也不断生长繁殖，逐渐向包埋颗粒表面拓展生存空间；另一方面，聚氨酯水凝胶和活性炭对E2有物理吸附作用，它们对E2的物理吸附作用可以通过以下两种机理进行分析：

（1）微孔填充作用：微孔孔壁势能的叠加能够增强吸附剂表面与吸附质分子的作用能，从而使吸附剂具有较大的吸附量。活性炭具有大量的微孔结构，其孔径小于2 nm，聚氨酯水凝胶是立体网状结构，其孔径多小于10 nm，而E2分子的直径小于1 nm。当分子尺寸≤微孔直径时，吸附剂的捕捉力很强，能够在微孔内发生毛细凝结，吸附量较大，适合低浓度吸附质的吸附。这种吸附特征与活性炭、聚氨酯水凝胶对E2的吸附相似。同时，由于E2辛醇-水分配系数LogKow为3.94，疏水性较强，因此E2更容易向颗粒活性炭与聚氨酯水凝胶上扩散。

（2）苯环与羰基之间发生的给-受电子作用：羰基的数量对有机物的吸附有较大影响。聚氨酯水凝胶和活性炭表面含有大量的羰基，羰基是电子给体， E2自身含有苯环，苯环是电子受体，因此苯环上的1/2电子与羰基之间会产生作用力，进而形成给电子-受电子复合物。 

去除前后水体的E2含量可通过HPLC-MS/MS测定。 

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。