在膜壁气化反应器中由溶剂脱沥青方法底部产物生产合成气

摘要

提供了一种用于处置溶剂脱沥青方法底部产物的成本有效的解决方案，该底部产物包含含有产生灰分的成分的废固体吸附剂材料、沥青和过程废料，该解决方案包括将溶剂脱沥青方法底部产物以可流动浆料的形式引入膜壁气化反应器以产生合成气，和任选地将该合成气进行水煤气变换反应以产生更富含氢的产物流；通过从热合成气回收显热值以产生工艺蒸汽和电能。

说明书

相关申请

本申请要求2011年7月27日提交的美国临时专利申请61/512,243 的权益，其公开内容在此引入作为参考。

发明背景

发明领域

本发明涉及在膜壁气化反应器中部分氧化重质底部产物(其也可 以包含自溶剂脱沥青单元操作回收的废料)以产生高价值合成气的方 法。

相关领域的说明

溶剂脱沥青是一种用于炼油厂中，以从渣油中提取有价值的组分 的方法。萃取的组分可以在精炼厂中进一步处理，在这里它们裂化和 转化成更轻质的馏分例如汽油和柴油。合适的渣油原料(其可以用于溶 剂脱沥青方法中)包括例如常压蒸馏底部产物、减压渣油、原油、拔顶 原油、煤油提取物、页岩油和自沥青砂回收的油。溶剂脱沥青方法是 公知的，并且描述在例如USP3,968,023、USP4,017,383和USP4,125,458 中，其公开内容在此引入作为参考。

在典型的溶剂脱沥青方法中，轻质烃溶剂(其可以是一种或多种链 烷烃化合物的组合)与渣油进料混合以絮凝和将该固体与油混合物分 离。用于脱沥青方法中的常用溶剂和它们的混合物包括碳数为1-7， 优选3-7的正和/或异链烷烃，包括最优选的丙烷、正和/或异丁烷、己 烷和庚烷。在沥青质分离器中，在升高的温度和压力下(通常低于溶剂 的临界温度)，混合物被分离成两个液体流，包括：(1)脱沥青油的基本 无沥青质的流，其包含树脂，和(2)沥青质和溶剂的混合物，其包含一 些溶解的脱沥青油。

脱沥青油和溶剂的基本上无沥青质的混合物通常被送到溶剂回收 系统。溶剂脱沥青装置的溶剂回收系统通过通常使用来自加热器的蒸 汽或热油来蒸发掉溶剂，以从富含溶剂的脱沥青油中提取一部分溶剂。 将溶剂再循环和送回用于溶剂脱沥青装置中。

在一些方法中，将脱沥青油部分也被分离成树脂部分和无树脂部 分。作为此处使用的，“树脂”表示已经从溶剂脱沥青装置分离和获 得的材料。树脂比脱沥青油(例如马青烯)更致密和更重，但是比沥青 质轻。树脂产物通常包含具有高度脂肪族取代的侧链的芳烃，并且还 可以包含金属如镍和钒。

USP7566394中公开了一种增强的溶剂脱沥青方法，其中将含有 沥青质的烃油原料与链烷烃溶剂和固体吸附剂材料一起引入到混合容 器中。该固体吸附剂材料可以包括美国活性粘土(attapulgus clay)、氧 化铝、二氧化硅、活性炭和沸石催化剂材料以及这些材料的组合。将 在链烷烃溶剂相中形成的固体沥青质与吸附剂材料混合足够的时间， 以在吸附剂材料上吸附烃油进料中存在的含硫和含氮的重质多环芳族 分子。将包含沥青质和吸附剂的固体相与油/溶剂混合物分离。将该油 /溶剂混合物送到分离容器以分离成脱沥青油和链烷烃溶剂。回收该链 烷烃溶剂并再循环到混合容器。

将该沥青/吸附剂材料混合物与芳族或极性溶剂一起送到过滤容 器。该溶剂可以包括苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。将该吸附剂材料 在过滤容器中分离和清洁。回收经清洁的固体吸附剂并再循环到混合 容器。从固体吸附剂材料中提取沥青材料，并且可以直接用作沥青组 分，或者在沥青池中共混。然后将该芳族或极性溶剂混合物送到分馏 器以回收溶剂，用于再循环到过滤容器。将包含具有高浓度氮和硫化 合物的重质多环烃的过程废料从分馏器排出。

在上述溶剂脱沥青方法过程中，吸附剂材料在它们的吸附能力下 降到低于所需效率时，即在它们被认为用尽时，必须再生和/或除去。 该废吸附剂包含例如重质多环芳族分子、硫、氮和/或金属的成分。将 废吸附剂作为废料处置导致了大量开支和必需考虑环境问题。

另外，当吸附剂材料例如通过溶剂解吸、热解吸或者高温热解来 再生时，从吸附剂材料中除去的过程废料也必须适当处置。这些过程 废料可能包含含有硫、氮和/或重质芳族分子的重质烃分子，和金属例 如镍和钒。

美国专利公开2009/0301931中描述了一种方法，用于处置包含废 催化和非催化吸附剂材料的精炼过程废物和在它们从固体吸附剂材料 解吸后剩余的过程废料。作为一个例子，将自溶剂脱沥青方法(例如 USP7,566,394所述的方法)回收的溶剂脱沥青底部产物收集在沥青池 中，并且用作铺路材料或者稀释沥青。具体地，将废固体吸附剂材料 和沥青从过滤容器排出到沥青池。将包含沥青材料的过程废料从分馏 器排出到沥青池。例如如果吸附剂材料将不再循环回到增强的溶剂脱 沥青装置的混合容器时，也可以直接将一部分沥青和吸附剂材料混合 物排出到沥青池。美国专利公开2009/0301931所述的处置方法是处置 来自溶剂脱沥青的过程废料的一个选项；但是，它不会是成本有效的， 这归因于现有的精炼厂基础设施或者原料和/或产物成本边际。所以， 需要一种替代的和成本有效的解决方案，用于处置溶剂脱沥青方法底 部产物，同时使得常规的废物处理需要最小化。

气化是本领域公知的，并且在全球得以实践，用于固体和重质液 体石化燃料包括精炼厂底部产物。气化方法使用部分氧化将碳质材料 例如煤、石油、生物燃料或者生物质用氧在高温(即大于800℃)转化成 合成气、蒸汽和电能。由一氧化碳和氢组成的合成气可以在内燃机中 直接燃烧，或者可以用于制造各种化学品，例如经由已知的合成方法 制造甲醇和经由费-托方法制造合成燃料。

对精炼厂而言，使用重质残渣气化方法的主要益处是它还可以提 供氢源，用于加氢处理以满足对轻质产物的需求；它产生电能和蒸汽， 用于精炼厂使用或者用于输出和销售；与燃烧重质残渣的常规工艺相 比，它能够利用有效的发电技术；并且它产生比燃烧重质残渣来处置 它们的常规技术更低的污染物排放。此外，气化方法提供了在重质残 渣产生处的用于它们的本地解决方案，因此避免了异位运输或存储； 它还提供了处置其他精炼厂废物流(包括有害的材料)的潜力；和如果 当地管理系统有要求，则提供了潜在的碳管理工具，即一种二氧化碳 捕集选项。

三种主要类型的气化器技术是移动床、流化床和携带流系统。三 种类型的每种均可以使用固体燃料，但是仅携带流反应器已经证明能 够处理液体燃料。在携带流反应器中，将燃料、氧和蒸汽在气化器的 顶部通过同环的燃烧器注入。该气化通常在耐火材料衬里的容器中发 生，该容器操作于约40巴-60巴的压力和1300℃-1700℃的温度。

存在着两种气化器壁构造：耐火壁和膜壁。气化器常规上使用耐 火衬里来保护反应器容器避免腐蚀性炉渣、热循环和1400℃至1700℃ 的高温。耐火材料经历来自于产生合成气和炉渣的腐蚀性组分的渗透， 因此随后的反应物经历明显体积变化的反应导致耐火材料的强度降 低。耐火衬里的置换会每年花费几百万美元和相应反应器数周的停工 时间。迄今为止，解决方案是安装第二或并联气化器来提供必需的连 续操作能力，但是这种重复的不期望的结果是与单元操作有关的基建 费用的显著增加。

另一方面，膜壁气化器技术使用由耐火材料层保护的冷却筛来提 供表面，在该表面上熔融的炉渣凝固并向下流向反应器底部的骤冷区。 膜壁反应器的优点包括与其他系统相比反应器尺寸降低；与耐火壁反 应器50%的生产时间相比，改进的90%的生产时间；和不需要如耐火 壁反应器中那样具有并联反应器来保持连续操作；并且固体和液体炉 渣层的累积提供了对于水冷却壁区域的自我保护。

在膜壁气化器中，凝固的矿物灰分炉渣层在壁上的累积充当了另 外的保护性表面和绝缘体，使得耐火材料降解和通过壁的热损失最小 化或者降低。因此水冷反应器设计避免了所述的“热壁”气化器操作， 其需要构建厚的多层的昂贵耐火材料，其仍将经受降解。在膜壁反应 器中，炉渣层用固体沉积在相对冷的表面上来连续更新。另外的优点 包括启动/停止时间短；比耐火类型反应器维护成本低；和气化具有高 灰分含量的原料的能力，由此在处理更宽范围的煤、石油焦、煤/石油 焦共混物，生物质共进料和液体原料中提供更大的灵活性。

存在着两种主要类型的适于处理固体原料的膜反应器设计。一种 这样的反应器在向上流式处理中使用垂直管，其装备有用于固体燃料 (例如石油焦)的几个燃烧器。第二固体原料反应器使用螺旋管和对全 部燃料使用向下流式处理。对于固体燃料，已经开发了具有约500MWt 的热输出的单个燃烧器用于商业应用。

在这些反应器中，控制管中加压的冷却水的流动，以冷却耐火材 料和确保炉渣向下流动。两种系统都证实了对于固体燃料的高效用， 但是对于液体燃料不是如此。

为了生产液体燃料和石化产品，关键的参数是干燥合成气的氢与 一氧化碳之比。该比例通常是0.85:1到1.2:1，这取决于原料特性。因 此，需要对合成气进行另外的处理以将费-托应用的该比例增加到高达 2:1，或者通过CO+H₂O→CO₂+H₂所代表的水煤气变换反应将一氧化 碳转化成氢。在一些情况中，部分合成气与一些废气一起在联合循环 中燃烧以产生电和蒸汽。这种方法的整体效率是44%-48%。

虽然气化方法已经过充分开发和适于它们的目标用途，但是它们 在与其他精炼厂操作的协同应用中还是有限的。

所以本发明的一个目标是提供一种整合方法，用于处置自溶剂脱 沥青方法回收的溶剂脱沥青底部产物，该方法有经济价值和环境友好， 并且能够产生合成气和/或氢，其可以用作同一精炼厂其他过程的进料 流，和发电。

发明内容

本发明包括处理自溶剂脱沥青方法回收的溶剂脱沥青底部产物， 该底部产物包括废固体吸附剂材料、沥青和过程废料，以通过在膜壁 气化反应器中部分氧化以产生合成气，和任选地将该合成气进行水煤 气变换反应以增加所产生的总氢。

根据一种实施方案，将用于气化包含废固体吸附剂材料、沥青和 过程废料的溶剂脱沥青方法底部产物的方法与发电相整合，该方法包 括步骤：

a.制备溶剂脱沥青方法底部产物的可流动浆料；

b.将溶剂脱沥青方法底部产物的浆料作为加压的原料，与基于该 原料的碳含量的预定量的氧和蒸汽一起引入膜壁气化反应器；

c.在900℃-1700℃的温度和20巴-100巴的压力操作该气化反应 器；

d.将溶剂脱沥青方法底部产物进行部分氧化以产生氢、一氧化碳 和炉渣材料；

e.从该反应器中回收热的粗合成气形式的氢和一氧化碳；

f.将该热的粗合成气送到蒸汽发生热交换器以冷却该热的粗合 成气并产生蒸汽；

g.从该热交换器回收蒸汽并将该蒸汽引入涡轮机以发电；和

h.回收经冷却的合成气。

在另一实施方案中，该合成气进行水煤气变换反应以提高所产生 的气体的氢含量。

作为此处使用的，术语“废固体吸附剂材料”表示用过的吸附剂材 料，其已经被确定为不再具有作为吸附剂材料用于它的目标应用的效 力，并且可以包括非催化吸附剂材料和初始作为催化材料用于例如加 氢处理、加氢裂化和流体催化裂化精炼方法的吸附剂材料。

作为此处使用的，术语“沥青”表示高粘性的液体或半固体沥青 混合物，其可以来源于天然沉积物或石油精炼操作。

另外，作为此处使用的，术语“过程废料”表示从石油精炼操作作 为不期望的成分排出的材料，其包含含有硫、氮和/或重质芳族分子、 重质多环芳族分子的重质烃分子，和金属例如镍和钒。

下面详细讨论本发明方法的其他方面、实施方案和优点。此外， 应当理解前述信息和下面的详细说明仅为不同方面和实施方案的说明 性例子，并且目的是提供概述或框架，用于理解要求保护的特征和实 施方案的性质和特性。包括附图来提供对于该不同方面和实施方案的 说明和进一步的理解。附图连同说明书的其余部分一起用于解释所述 的和所要求保护的方面和实施方案的原理和操作。

附图说明

当结合附图来阅读时，能够对前述发明内容以及下面的详细说明 进行最好的理解，其中附图是根据本发明的用于气化溶剂脱沥青方法 底部产物的方法的示意图。

具体实施方式

将参考附图来描述用于生产合成气和/或氢的方法，该方法在膜壁 气化反应器中部分氧化自溶剂脱沥青方法回收的溶剂脱沥青方法底部 产物，该底部产物由废固体吸附剂材料、沥青和过程废料组成。

通常，根据本发明的用于气化溶剂脱沥青方法底部产物的设备包 括：膜壁气化反应器，在其中将溶剂脱沥青方法底部产物的可流动浆 料部分氧化以产生作为热的粗合成气的氢和一氧化碳，和炉渣；蒸汽 发生热交换器，其用于冷却热的粗合成气；和涡轮，其用于由蒸汽发 电。

根据一种或多种另外的实施方案，用于气化溶剂脱沥青方法底部 产物的方法和设备进一步包括水煤气变换反应容器，以通过 CO+H₂O→CO₂+H₂所代表的水煤气变换反应将合成气中的一氧化碳 转化成氢，由此提高经变换的合成气中氢的体积。

参考附图，合适的溶剂脱沥青方法底部产物气化设备10包括膜壁 气化反应器30、热交换器40、涡轮机50和任选的水煤气变换反应容 器60。要注意的是，虽然这里所述的设备10的实施方案包括水煤气 变换反应容器，以通过转化一部分合成气来提高氢的输出，但是可以 实践类似于设备10的替代实施方案，以在没有水煤气变换反应容器的 情况下回收合成气。

膜壁气化反应器30包括入口18，其流体连通到用于接收溶剂脱 沥青方法底部产物的可流动浆料的管道12，用于引入加压的氧或含氧 气体流的管道14和用于引入蒸汽的管道16。膜壁气化反应器30还包 括用于排出热的粗合成气的出口22，用于排出炉渣的出口24和具有 控制阀28的第二出口26，控制阀28用来控制用于其他下游方法的热 的粗合成气的取出。

热交换器40包括入口32，其流体连通到膜壁气化反应器30的出 口22，用于排出产生的蒸汽的出口42和用于排出经冷却的合成气的 出口46。出口42流体连通到三路控制阀43以经由管道45取出蒸汽， 用于其他单元操作，和/或经由管道44传送蒸汽到涡轮机50以发电。 出口46流体连通到三路控制阀48以经由管道52取出经冷却的合成 气，和/或经由管道53将经冷却的合成气传送到水煤气变换反应容器 60。

涡轮机50包括与三路控制阀43流体连通的入口44和用于放电的 出口51。水煤气变换反应容器60包括入口56，其流体连通到三路控 制阀48以接收经冷却的合成气和流体连通到管道54用于接纳蒸汽， 和用于排出经变换的合成气产物的出口62。

由溶剂脱沥青方法如USP7,566,394所述的方法，通过当溶剂脱沥 青方法底部产物是干燥的(即无溶剂和油)时用氮气流化，或者通过当 溶剂脱沥青方法底部产物是湿的时用轻质或渣油稀释它们，来制备溶 剂脱沥青方法底部产物的可流动浆料。在稀释剂和溶剂脱沥青方法底 部产物进料到气化反应器之前，它们可以在具有搅拌器或者循环系统 的混合容器中混合。溶剂脱沥青方法底部产物的浆料作为加压的原料 经由管道12与经由管道14的预定量的氧或含氧气体和经由管道16 的蒸汽一起引入膜壁气化反应器30的入口18。将溶剂脱沥青方法底 部产物在膜壁气化反应器30中部分氧化以产生氢、一氧化碳和炉渣。 炉渣材料(其是最终废产物，来自于由固体吸附剂材料形成灰分和它在 气化反应器30的水冷膜壁上冷凝)经由出口24排出和回收，用于最终 的处置或用于进一步使用，这取决于它的品质和特性。

对于某些应用和精炼单元操作来说，热的粗合成气可以根据需要 经由出口26和控制阀28取出，用于其他下游方法。附图中还示出， 氢和一氧化碳可以从膜壁气化反应器30的出口22作为热的粗合成气 排出，并送到热交换器40的入口32以冷却该热气。

经冷却的合成气经由出口46排出，并可以经由三路控制阀48和 管道52取出，用于其他下游方法。从热交换器40的出口42排出的蒸 汽可以经由三路控制阀43和管道45取出，和/或送到涡轮机50的入 口44以发电，电经由导电体51传输。

在某些实施方案中，经由管道54引入的经冷却的合成气53的至 少一部分和蒸汽被传送到水煤气变换反应容器60的入口56。可以通 过来自蒸汽发生热交换器40的管道54提供用于水煤气变换反应的蒸 汽。将一氧化碳在蒸汽存在下通过CO+H₂O→CO₂+H₂所代表的水煤 气变换反应转化成氢。氢、二氧化碳、未反应的一氧化碳和其他杂质 的混合物经由出口62作为经变换的合成气排出。经变化的合成气中氢 含量的增加是水煤气变换方法中所用的操作温度和催化剂的函数。任 选地通过变压吸收、膜或液体吸收来回收高纯氢气，如USP6,740,226 中所述。

用于此处所述的系统和方法的原料是自溶剂脱沥青方法(例如 USP7,566,394所述的方法)回收的溶剂脱沥青底部产物。原料包含废固 体吸附剂、沥青和过程废料。

对于携带流气化反应器，该原料可以包含2-50重量%的固体吸附 剂材料，或者在某些实施方案中为2%-20%，和在其他实施方案中为 2%-10%。

溶剂脱沥青方法所用的固体吸附剂材料可以包括美国活性粘土、 氧化铝、二氧化硅、活性炭、废沸石、由氧化铝和二氧化硅氧化铝组 成的废催化剂，及其混合物。当大于50%的初始孔体积被沉积的碳质 材料堵塞时，固体吸附剂材料是“废”的。废固体吸附剂材料可以包 含吸附的重质多环芳族分子、含硫化合物、含氮化合物和/或含金属化 合物和/或金属。废吸附剂可以为粒料、球体、挤出物和/或天然形状 的形式。废吸附剂的尺寸可以是4目-60目，表面积是10m2/g-1000m2/g。 此外，废吸附剂的平均孔尺寸可以是10埃(0.001微米)-5000埃(0.5微 米)，孔体积是0.1cc/g-0.5cc/g。在某些实施方案中，废固体吸附剂材 料是美国活性粘土和平均孔尺寸是10埃-750埃。在另一实施方案中， 废固体吸附剂材料是活性炭和平均孔尺寸是5埃-400埃。

沥青可以来源于天然存在的烃例如原油、沥青、重质油、页岩油 和精炼厂料流如常压和减压渣油、流体催化裂化浆料油、焦化器底部 产物、减粘裂化底部产物或者煤液化产物。沥青可溶于Hildebrants 溶解度参数是8.5和更大的溶剂中，该溶剂包括全部的芳族溶剂例如 苯、甲苯、二甲苯等。沥青是贫氢的，即它包含比它所衍生自的初始 原料少至少2W%绝对的氢，并且富含污染物，即它典型地包含比它 所衍生自的初始原料多至少40%的硫和多至少100%的氮。

过程废料包含含有硫、氮和/或重质芳族分子的重质烃分子。

通常，用于膜壁气化反应器的操作条件包括：900℃-1700℃的温 度，在某些实施方案中为950℃-1600℃，和在另一实施方案中为 1000℃-1500℃；1巴-100巴的压力，在某些实施方案中为10巴-75巴， 和在另一实施方案中为20巴-50巴；原料的氧与碳含量的摩尔比为 0.3:1-10:1，在某些实施方案中为0.4:1-5:1，和在另一实施方案中 1:1-3:1；原料中蒸汽与碳含量的摩尔比为0.1:1-10:1，在某些实施方案 中为0.1:1-2:1，和在另一实施方案中为0.4:1-0.6:1。

进行水煤气变换反应的合成气的性能包括150℃-400℃的温度；1 巴-60巴的压力；和5:1-3:1的水与一氧化碳的摩尔比。

与用于溶剂脱沥青方法底部产物的其他处置方法相比，这里所述 的设备和方法提供了明显的优势。可以有效产生有价值的合成气和/ 或氢气、工艺蒸汽和/或电能，用于原位精炼厂使用。当加氢处理需要 氢且不能获得天然气时，它是特别有利的。当需要完全转化来满足对 于更清洁和更轻质的产物例如汽油、喷气燃料和柴油运输燃料的需要 时，这是精炼厂中通常的情况。另外，这里所述的设备和方法使得溶 剂脱沥青装置最小化，因为全部或者部分沥青质和固体混合物被送到 气化反应器，而不经过吸附剂再生方法。

实施例

将1000kg的含有沥青质和废吸附剂材料的溶剂脱沥青方法底部 产物的可流动浆料作为加压的原料引入膜壁气化反应器。表1包括了 该溶剂脱沥青方法底部产物原料的元素组成。

表1

组分 W% C 81.51 H 8.11 S 7.04 N 0.82 O 0.52 灰分 2.00 分子量，Kg/Kg-mol 800

气化反应器操作于1045℃和30巴。蒸汽与碳的重量比是0.6:1。 氧与碳的重量比是1:1。将溶剂脱沥青方法底部产物部分氧化以产生 氢、一氧化碳和炉渣。将氢和一氧化碳作为热的粗合成气回收并送到 水煤气变换反应容器以提高氢的产率。水煤气变换反应在318℃和1 巴进行。蒸汽与一氧化碳的摩尔比是3:1。

产物产率汇总在表2中，从中可以看出按照水煤气变换反应由 1000kg的溶剂脱沥青方法底部产物生产了约205kg的氢气。

表2

在上面和结合附图描述了本发明的方法和系统；但是，对本领域 技术人员来说从本说明书很显然可以进行改变，并且本发明的保护范 围通过所附权利要求书来确定。