用于CIGS太阳能电池的铁镍合金金属箔基材

摘要

本发明涉及一种CIGS太阳能电池专用的合金基材。具体而言，本发明提供了一种热膨胀系数与CIGS层相似的基材。因为所述基材的热膨胀系数与CIGS层相似，所以根据本发明的所述基材可防止发生损坏，比如，可防止由不同的热膨胀系数而引起的层间分离发生。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于Cu-In-Se(CIS)或Cu-In-Ga-Se(CIGS)太阳能 电池的合金金属箔基材，更具体地涉及一种基材，该基材能作为柔性 CIGS太阳能电池的基材，并由Fe-Ni合金箔制成，同时具有相似于CIGS 化合物半导体的热膨胀行为。

背景技术

CIS太阳能电池和CIGS太阳能电池分别是包括三种元素(Cu、In、 Se)和四种元素(Cu、In、Ga、Se)的薄膜太阳能电池。CIGS太阳能电 池的光电转换效率比Si薄膜太阳能电池高，所以相关市场在将来有望扩 大。通常，CIGS太阳能电池具有基板/Mo电极/CIGS/CdS/TCO等结构。基 板由例如塑料、玻璃或金属箔(薄金属基板)材料制成，基板的选择要 考虑是否适合制作工艺以及比如柔性等特性。

尽管玻璃基板为透明且加工到薄厚度时具有柔性，但却不易处理。 由于塑料基板的耐热性不高，因此需要对之施加比如低温气相沉积等特 殊处理。

同时，在太阳能电池需要制作在不锈钢箔(薄不锈钢基材)或塑料 基板上的情况下，当在气相沉积期间或在薄膜电池层形成和硒化过程中 对基板加热时，可能会发生层间分离的问题，这是因为基板和CIGS层的 热膨胀系数不同。

为了克服这个问题，优选地使用热膨胀系数与CIGS层相似的基板， 为此，可选用特定的金属箔作为基材。当金属箔加工到薄厚度时可使其 具有柔性。此外，金属箔的耐热性较高，因而不需要再设计低温沉积处 理。于是，由合金材料制成的、与CIGS具有相似热膨胀系数的基板具有 多种优势。

可采用多种方法制造金属箔，在这些方法中，经常使用的是轧制技 术。轧制技术是一种利用20级轧辊对金属箔进行加工的技术。该技术的 局限之处在于会增加被加工金属基材的宽度，因此不利于以降低的生产 成本利用大面积生产工艺生产大面积基板。此外，该技术通常很难获得 厚度为0.1mm以下的基材。

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种大宽度的金属箔基材，这种金属 箔基材通过电铸工艺生产，其热膨胀系数与CIGS层相似，与通过传统轧 制工艺生产的金属箔相比，这种金属箔基材具有良好的强度和柔性特性。 本发明的另一目的在于提供一种具有1～100μm的薄厚度以使其易于处理 的金属箔基材。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的优选实施例，提供了一种用于 CIGS太阳能电池的Fe-Ni合金金属箔基材，其中，Fe-Ni合金金属箔基材 的粒径为0.1μm～10μm，其热膨胀系数为6×10^-6/℃～12×10^-6/℃。

在本发明的另一实施例中，所述Fe-Ni合金金属箔基材可由Fe-45～ 55wt％Ni构成。

在本发明的另一优选实施例中，所述Fe-Ni合金金属箔基材的厚度是 1μm～100μm。

根据本发明的另一优选实施例中，提供了一种生产用于CIGS太阳能 电池的Fe-Ni合金金属箔基材的方法，所述方法包括以下步骤：利用电极 通过电铸工艺生产Fe-Ni合金金属箔；通过对所述Fe-Ni合金金属箔进行热 处理来稳定所述Fe-Ni金属箔的结构。

在本发明的另一优选实施例中，稳定所述结构的步骤在400℃～ 1000℃的温度下执行30分钟～2小时。

在本发明的另一优选实施例中，所述Fe-Ni合金金属箔基材的宽度由 所述电极的宽度确定。

在本发明的另一优选实施例中，所述Fe-Ni合金金属箔基材的厚度由 所述电极的转速控制。

有益效果

根据本发明所生产的Fe-Ni合金金属箔基材的热膨胀系数与CIS或 CIGS的热膨胀系数相似。因此，当其用作太阳能电池的基板时，太阳能 电池制作工艺不需要特殊加工设计，甚至在制成太阳能电池后，也不会 发生由太阳能电池中的热膨胀引起的层间分离。

此外，本发明采用了一种与轧制工艺不同的利用简单加工系统的电 铸技术。从而，本发明可以生产较宽、较薄且具有柔性的金属箔基材。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施例的用于生产Fe-Ni合金金属箔基材的 方法的示意图。

图2是示出了根据本发明另一实施例的用于生产Fe-Ni合金金属箔基 材的方法的示意图。

图3示出了由Fe-46wt％Ni构成的合金金属箔基材的热膨胀系数和结 构稳定处理的温度之间的函数关系。

图4示出了由Fe-48wt％Ni构成的合金金属箔基材的热膨胀系数和结 构稳定处理的温度之间的函数关系。

图5示出了由Fe-50wt％Ni构成的合金金属箔基材的热膨胀系数和结 构稳定处理的温度之间的函数关系。

图6示出了由Fe-52wt％Ni构成的合金金属箔基材的热膨胀系数和结 构稳定处理的温度之间的函数关系。

最优实施方式

本发明的Fe-Ni合金金属箔基材的特点在于，该Fe-Ni合金金属箔基材 通过电铸技术生产，然后对其进行结构稳定处理，使其具有适合用于太 阳能电池的热膨胀系数和粒径。如本文中使用到的，术语“结构稳定处 理”是指将能量不稳定的纳米粒子结构变为稳定的微米粒子结构的处理。 该处理包括在400℃～1000℃温度下对基材进行加热处理30分钟～2小 时。

本发明的Fe-Ni合金金属箔基材的热膨胀系数为6×10^-6/℃～ 12×10^-6/℃，优选为7×10^-6/℃～10×10^-6/℃。

该基材的热膨胀系数与用于CIGS太阳能电池的CIS或CIGS层的热膨 胀系数相似。在包括与基板接触的CIGS层的太阳能电池模块的制作期 间，或在制作完成后使用太阳能电池的期间，由于该相似的热膨胀系数， 可以防止由应力引起的层间分离或开裂的发生，从而防止太阳能电池使 用寿命的缩短。

本发明的发明人为研发具有上述热膨胀系数的金属箔进行了大量研 究，结果发现，合金金属箔基材的成分最优选为Fe-45～55wt％Ni。如本 文中使用到的，表达式“Fe-45～55wt％Ni”的意思是在总合金成分中镍 的含量为45wt％～55wt％。用于CIGS太阳能电池的基材由Fe-45～55wt％ Ni构成，这样可以防止由热膨胀对太阳能电池造成的损坏。

通过电铸工艺可生产具有上述成分的Fe-Ni合金金属箔基材。图1和 图2示意性地示出了通过根据本发明的电铸工艺生产Fe-Ni合金金属箔基 材的过程。下文中，将参见附图对根据本发明生产Fe-Ni合金金属箔基材 的过程进行说明。

参见图1，本发明的合金金属箔基材通过所谓的电铸工艺产生。具体 而言，将电解质溶液装入由SUS等导电金属制成的电解槽600中，将具有 导电金属表面的负极700和正极100浸入电解质溶液中。当向正极100和负 极700施加电压时，根据电镀原理，金属沉积在负极700的表面，从而产 生基材。

使负极700与电压源的负(-)极相连，使正极与电压源的正(+)极 连接。将含有待镀金属离子的电解质溶液装入电解槽600。在这种情况下， 通过电铸形成的金属箔可由期望的合金金属材料制成，该期望的合金金 属基于电解质溶液的成分而确定。

通过混合含铁盐和含镍盐来制备电解质溶液。例如，电解质溶液可 含有硫酸铁(iron sulfate)、氯化亚铁(ferrous chloride)、硫酸镍(nickel  sulfate)、氯化镍(nickel chloride)、氨基磺酸镍(nickel sulfamate)等。 更优选地，电解质溶液含有硫酸铁和氯化镍。

为了得到Fe-45～55wt％Ni的合金成分，电解质溶液优选地包含 100～300g/L的氨基磺酸镍和10～30g/L的氯化铁(iron chloride)。将电 解质溶液的pH控制在2.5～3.5，温度控制在45～60℃，电流密度控制在 50～120mA/cm²。然而，电解质溶液的相关条件可根据情况进行适当控 制。

不仅电解质，优选地加入例如增白剂、应力消除剂和pH缓冲剂等添 加剂。优选地，电解质溶液含有1～10g/L的糖精、0.1～5g/L的抗坏血酸、 10～40g/L的硼酸以及0.1～5g/L的十二烷基硫酸钠。

电极700可以为筒状并以预定速度转动，并且通过电镀形成的金属箔 可以简单的方式通过将其缠绕在收集辊800上而还原，该收集辊800设置 在电解槽600外面。电极700的转速与需要形成的金属箔的厚度有关，并 且金属箔的厚度可控制在1～100μm的范围内。根据负极转筒的大小和电 流密度，通过控制负极转筒的转速可将金属箔的厚度控制在所需的厚度。 在本发明中，Fe-Ni金属箔基材的厚度优选为1～100μm，更优选为10～50 μm。如果基材的厚度为100μm以上，尽管基材的使用不会有问题，但是会 降低生产率。具有上述厚度范围的基材能提供一种用于太阳能电池的柔 性基板，该柔性基板可柔性地用于光伏建筑一体化(BIPV)系统等。此 外，通过增加电极700的宽度，可将通过电铸工艺形成的金属箔的宽度增 加到所需的宽度，这表明电铸工艺优于轧制工艺。

尽管上文已对基于卷到卷(roll-to-roll)工艺的连续生产方法进行了 描述，但是并不一定需要采用卷到卷工艺。换言之，如图2所示，将与负 (-)极连接的板式电极750和与正(+)极相连的板式电极150浸入电解 槽600，在此状态下，通过批量加工可生产柔性金属箔。即使当使用批量 加工时，可生产所需的大宽度且薄厚度的金属箔。

上述大宽度且薄厚度的金属箔可用作制作太阳能电池或显示装置的 基板。具体而言，这与以高生产率和低成本利用大面积基板生产装置的 期望相一致。

在本发明中，金属箔基材的粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5 μm。通过电铸工艺生产的金属箔基材是粒径约为10～30nm的纳米晶材 料。和由传统轧制工艺生产的具有同样成分的块状材料相比，该纳米晶 材料的机械性能较高。然而，该纳米晶材料的问题在于：由于特定温度 下其结构发生了变化，导致其热膨胀行为快速变化。热膨胀行为的快速 变化可能会使高温条件下沉积CIGS的过程出现问题，为此，需要一个对 结构进行稳定的过程。

为了克服这个问题，在本发明中，通过在400～1000℃的温度下对生 产的金属箔加热30分钟～2小时,来对通过电铸工艺生产的金属箔执行结 构稳定处理。

具体而言，通过结构稳定处理，金属箔的纳米级粒径提高到0.1～10 μm，因此金属箔具有了均匀的热膨胀行为。随着金属箔的稳定结构中粒 径的增加，金属箔的拉伸强度下降，但金属箔的柔性却提高了，这表明 具有稳定结构的金属箔可有利地用作柔性CIGS太阳能电池的基材。然 而，与通过传统轧制工艺生产的基材相比，粒径增大的基材的拉伸强度 也很出色。

如果基材的粒径小于0.1μm，热膨胀系数会随着温度的变化而快速 变化，这表明基材没有稳定的热膨胀系数。如果粒径大于10μm，强度 则会下降，使得基材处理很难。

实施例

在下文中，将参见示例对本发明进行详细描述，但是本发明的范围 不受这些示例的限制，或不限于这些示例。

示例1

利用具有下述成分的电解质溶液和图1所示的电铸设备来生产由 Fe-46wt％Ni构成的合金金属箔基材。具体而言，电解质溶液含有200g/L 的氨基磺酸镍、20g/L的氯化亚铁四水合物、20g/L的硼酸、0.5g/L的十二 烷基硫酸钠、2g/L的糖精以及1g/L的抗氧化剂(抗坏血酸)，电解质溶 液的pH为3.0。将电解质溶液维持在60℃，电流密度控制在56mA/cm²， 从而产生由Fe-46wt％Ni构成的金属箔基材，该基材的厚度为30μm。所产 生的基材的粒径为15～20nm。在氢气环境下，在400～1000℃下，对产 生的基材进行结构稳定处理1个小时，粒径增加到0.1～10μm。

在如下情况下：(a)产生的Fe-Ni基材未经受结构稳定处理(热处 理)，(b)在氢气环境下，在400℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(c)在氢气环境下，在500℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(d)在氢气环境下，在600℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热 处理1个小时，通过热力学分析(TMA)测量Fe-Ni金属箔基材的热膨胀 系数和结构稳定处理的温度之间的函数关系，测量结果在图3中示出。从 图3可看出，当在400℃下进行结构稳定处理时，在约400℃下会发生快速 的热收缩。然而，当在600℃下进行结构稳定处理时，20℃～500℃的温 度范围内的CTE的平均值为6.85×10^-6/℃。

示例2

利用成分被控制为提供Fe-48wt％Ni的电解质溶液，以相似于示例1 中的方式，来产生由Fe-48wt％Ni构成的合金金属箔基材。

在如下情况下，(a)产生的Fe-Ni基材未经受结构稳定处理(热处 理)，(b)在氢气环境下，在400℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(c)在氢气环境下，在500℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(d)在氢气环境下，在600℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热 处理1个小时，通过热力学分析(TMA)测量Fe-Ni金属箔基材的热膨胀 系数和结构稳定处理的温度之间的函数关系，测量结果在图4中示出。从 图4可看出，当在600℃下进行结构稳定处理时，20℃～500℃范围内的 CTE的平均值为7.21×10^-6/℃。

示例3

利用成分被控制为提供Fe-50wt％Ni的电解质溶液，以相似于示例1 中的方式，来产生由Fe-50wt％Ni构成的合金金属箔基材。

在如下情况下：(a)产生的Fe-Ni基材未经受结构稳定处理(热处 理)，(b)在氢气环境下，在400℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(c)在氢气环境下，在500℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(d)在氢气环境下，在600℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热 处理1个小时，通过热力学分析(TMA)测量Fe-Ni金属箔基材的热膨胀 系数和结构稳定处理的温度之间的函数关系，测量结果在图5中示出。从 图5可看出，当在600℃下进行结构稳定处理时，在20℃～500℃的温度范 围内的CTE的平均值为7.24×10^-6/℃。

示例4

利用成分被控制为提供Fe-52wt％Ni的电解质溶液，以相似于示例1 中的方式，来产生由Fe-52wt％Ni构成的合金金属箔基材。

在如下情况下：(a)产生的Fe-Ni基材未经受结构稳定处理(热处 理)，(b)在氢气环境下，在400℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(c)在氢气环境下，在500℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热处理 1个小时，(d)在氢气环境下，在600℃下，对产生的Fe-Ni基材进行热 处理1个小时，通过热力学分析(TMA)测量Fe-Ni金属箔基材的热膨胀 系数和结构稳定处理的温度之间的函数关系，测量结果在图6中示出。从 图6可看出，当在600℃下进行结构稳定处理时，在20℃～500℃的温度范 围内的CTE的平均值为10.70×10^-6/℃。

测试示例1

利用示例4的电解质溶液成分，可生产厚度为20μm和30μm的基材，并 在结构稳定处理之前和之后对其进行拉伸强度的测量。

为了测量拉伸强度，依照KS B0801～1981(金属材料拉伸试样；No. 13B)准备好试样，依照KS B0801～1977(金属材料拉伸力测试方法) 执行对试样的拉伸试验。试样的宽度为7mm，在以下条件下执行拉伸试 验：标尺长度：42mm；加载单元：2T；以及拉伸速度：8mm/min。

下文表1示出了对(a)未经受结构稳定处理的30μm厚的基材、(b) 在600℃下经受结构稳定处理1个小时的30μm厚的基材、(c)未进行结构 稳定处理的20μm厚的基材、以及(d)在600℃下经受结构稳定处理1个小 时的20μm厚的基材，进行拉伸试验的结果。

表1

与具有同样成分的一般块状材料相比，通过电铸形成的合金金属箔 基材为具有较高机械性能的纳米晶材料。然而，由于特定温度下其结构 发生了变化，导致其热膨胀行为快速变化。这种快速变化可能会使高温 下沉积CIGS的处理出现问题。为了克服这个问题，在本发明中，执行了 结构稳定处理。如图3和4所示，经受了结构稳定处理的金属箔基材即使 在变化的温度条件下显示出稳定的热膨胀行为。

此外，如上述表1所见，当对合金金属箔基材进行结构稳定处理时， 基材的粒径(10～30nm)增加到0.1～10μm。随着基材粒径的增加，其 拉伸强度下降，但却提高了其柔性，这表明该基材可有利地用于柔性 CIGS太阳能电池。

虽然出于说明的目的已经公开了本发明的优选实施例，但本领域的 技术人员要理解，在不脱离本发明所附权利要求的范围和精神的情况下， 可以进行多种修改、添加和替换。