二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为金属镍纳米颗粒和二氧化铈纳米颗粒均匀分散在SBA-15介孔分子筛的有序孔道内，其制备方法为将Ni

说明书

技术领域

本发明涉及稀土元素氧化物改性Ni系催化剂技术领域，具体的说，是涉及一种一种 CeO₂改性Ni基催化剂的制备方法和应用。

背景技术

作为常见的非贵金属，Ni由于其价格相对低廉，性能高效稳定，在多相催化领域中 被广泛应用。Ni系催化剂具有较强的C-C、C-H键断键能力，在甲烷化反应、费托合成 反应、醇类重整反应、加氢反应等中的应用都有大量报道。然而，Ni系催化剂有两个影 响其催化稳定性的因素：烧结和积碳。之前的研究工作一般针对其中的一个因素采取措 施以增强其稳定性。Zhao等人[Zhao A,Ying W,Zhang H,et al.Ni/Al₂O₃catalysts for syngas  methanation:Effect of Mn promoter[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(2):170-177.] 通过添加Mn到Ni/Al₂O₃催化剂，限制了Ni在载体表面的迁移和团聚，因而很好地实现了 镍的抗烧结。Carrero等人[Carrero A,Calles J A,Vizcaíno A J.Effect of Mg and Ca addition on  coke deposition over Cu–Ni/SiO₂catalysts for ethanol steam reforming[J]. Chemical Engineering Journal,2010,163(3):395-402.]利用Mg和Ca作为助剂添加到Cu-Ni 合金中，降低了反应中形成的积碳的有序程度，使其在热力学上更易于被消除，进而提高 了镍基催化剂在蒸汽重整反应中的抗积碳性能。现有技术的研究工作大都集中于克服镍基 催化剂的一个缺点(或者积碳或者烧结)来增强稳定性，然而在实际反应过程中积碳和镍 金属烧结这两个缺点往往同时出现，且它们之间会互相影响，极大的降低镍基催化剂的 稳定性。

近年发现的介孔材料作为金属和其他催化活性物种具有良好的性能。介孔分子筛由于 其孔径、孔容可控、比表面积大，在负载金属颗粒中表现出重要的作用。纯硅SBA-15介 孔分子筛是一种近年发现的具有长程有序的一维孔道结构的材料，介孔尺寸可在5～30nm 范围内调控、孔壁较厚、比表面积高，热稳定性好，且表面存在大量的硅羟基，易于改性。 同时，利用其规整纳米空间的限域作用制备纳米活性相是制备功能性材料的有效方法之 一，因此被广泛应用于催化和吸附工业。将金属Ni负载在SBA-15的孔道内，由于限域作 用的存在，在反应过程中Ni金属颗粒的长大被抑制，因此实现Ni基催化剂的抗烧结。 Vizcaíno等人[Vizcaíno A J,Carrero A,Calles J A.Hydrogen production by ethanol steam  reforming over Cu–Ni supported catalysts[J].International journal of hydrogen energy,2007, 32(10):1450-1461.]制备得到的Cu-Ni/SBA-15负载型催化剂在乙醇蒸汽重整反应中表 现出比无定型载体或者其他介孔SiO₂载体更好的催化活性和稳定性。

助剂的添加也会对催化剂的催化性能产生重要影响。Buffoni等[Buffoni I N,Pompeo  F,Santori G F et al.Nickel catalysts applied in steam reforming of glycerol for hydrogen  production[J].Catalysis Communications,2009,10,(13):1656-1660.]研究了甘油水蒸 气重整反应中Zr、Ce助剂对Ni/α-Al₂O₃催化剂催化性能的影响。在600℃的测试条件 下，Ni/CeO₂/α-Al₂O₃催化剂表现出最高的反应活性和稳定性。同时，Ce的加入改变了 载体的酸碱性，抑制了脱水、重排、缩合等积碳反应的发生，从而使其相比于Ni/α-Al₂O₃和Ni/ZrO₂/α-Al₂O₃催化剂具有较好的抗积碳性能。催化剂积碳受催化剂表面酸碱性影 响，酸性载体有利于积碳的生成。稀土元素元素氧化物CeO₂具有适中的酸碱性，加入CeO₂对载体进行改性有利于降低载体的酸性，抑制积碳的生成，从而实现Ni基催化剂的抗积 碳[Natesakhawat S,c Watson R B,Wang X,et al.Deactivation characteristics of  lanthanide-promoted sol–gel Ni/Al₂O₃catalysts in propane steam reforming[J].Journal of  Catalysis,2005,234(2):496-508.]。此外，CeO₂独特的氧化还原性能可有效促进活性 组分和载体之间的相互作用，在重整反应中有利于醇类的分解和中间产物的低温转化，同 时CeO₂也能很好地促进水汽变换反应，提高氢气选择性。吴锋等[吴锋,刘媛,孙杰,等. 乙醇水蒸气重整制氢的镍基催化剂性能[J].电源技术,2005,29(7):434-437.]考察CeO₂和Y₂O₃对Ni/γ-Al₂O₃上乙醇水蒸气重整制氢反应活性的影响。稀土金属氧化物作为助 剂有利于改善催化剂的物相组成，使其在较低的温度下具有较高的氢气产率和较低的甲烷 选择性。

发明内容

本发明要解决的是现有镍基催化剂积碳和烧结这两个缺点不能被同时克服的技术问 题，提供一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂及其制备方法和应用，该催化剂及其制 备方法能够同时克服Ni基催化剂在乙醇重整反应中的烧结和积碳，进而提高催化剂的活 性及稳定性，从而可以应用于乙醇蒸汽重整制备氢气或合成气、乙醇氧化蒸汽重整制备氢 气或合成气中。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂，金属镍纳米颗粒和二氧化铈纳米颗粒均匀 分散在SBA-15介孔分子筛的有序孔道内，其中金属Ni在催化剂中的质量百分含量为 1％～15％，氧化物CeO₂在催化剂中的质量百分含量为0.75％～30％。

一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO)₃·6H₂O共同溶于无水乙醇中得到Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液， 其中Ni²⁺的物质的量浓度为0.0135～0.203mol/L，Ce³⁺的物质的量浓度为9.88×10^-3～0.371 mol/L；用所述Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液等体积浸渍干燥后的SBA-15载体；将得到的混合物超声 15～60min，过滤，得到的固体物质在室温下干燥12～48h，再置于500～600℃温度下焙烧 1～2h，最后在H₂气氛下还原1～2h，得到二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂。

其中，所述Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液还中含有CTAB，其物质的量浓度为2.97×10^-3mol/L。

一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂用于乙醇蒸汽重整制备氢气或合成气的方 法，该方法按照以下步骤进行：

将催化剂装入反应器中，在常压下采用氢气和氮气混合气进行预还原，在氮气保护下 反应器温度降到400～650℃，随后以乙醇进料空时5～10g·h/mol将生物质乙醇水溶液蒸 汽通入反应器，进行蒸汽重整制取氢气。

一种二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂用于乙醇氧化蒸汽重整制备氢气或合成气的 方法，该方法按照以下步骤进行：

将催化剂装入反应器中，在常压下采用氢气和氮气混合气进行预还原，在氮气保护下 反应器温度降到400℃，随后以乙醇进料空时1.65g·h/mol、O₂进料比为0.09～0.75，将 生物质乙醇水溶液蒸汽通入反应器，进行蒸汽重整制取氢气。

本发明的有益效果是：

(一)本发明的催化剂利用SBA-15载体的限域作用有效地提高其抗烧结性能，利用 CeO₂的改性作用有效地提高其抗积碳性能。

(二)本发明采用等体积浸渍法制备，合成工艺简单，溶剂用量小，可用于大量制备。 稀土元素氧化物CeO₂与Ni金属的相互作用使活性组分高度分散于SBA-15载体中，且氧 化物负载量与金属负载量均可在大范围内调变，以适应不同的需要。

(三)本发明的催化剂可应用于乙醇蒸汽重整制备氢气或合成气、乙醇氧化蒸汽重整 制备氢气或合成气中，其活性高，具有优良的催化性能，表现在乙醇转化率及氢气选择性 高，产物纯度高，减少分离提纯的成本，且催化剂具有优良的热稳定性，在很宽的温度范 围(400℃～650℃)具有稳定的催化性能，在多相催化反应中结构性质稳定，使用寿命长。

附图说明

图1是实施例1所得二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是实施例1所得二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂的透射电镜(TEM)照片；

图3是实施例1所得二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂的稳定性测试数据图；

图4为实施例1所得二氧化铈改性镍负载SBA-15催化剂的稳定性测试后电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术 人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

其中实施例15～29均选用生物质乙醇进行重整制氢反应，但是本发明所述的生物醇 不限于此，还可以是生物质乙二醇或生物质甘油等，凡是碳数小于3的生物醇均可用于本 发明。

实施例1

南京吉仓纳米科技有限公司购买来的SBA-15粉末(比表面(m²/g)>1000)在120℃ 下干燥数小时。干燥后取0.5g SBA-15用无水乙醇等体积浸渍，确定所需乙醇体积 9.2mlEtOH/gSBA-15。取0.3g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.23g Ce(NO)₃·6H₂O、0.02g十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)一起溶于18.4ml无水乙醇中，超声30min至完全溶解得到Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液，该Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液中Ni²⁺的物质的量浓度为0.0407mol/L，Ce³⁺的物质的量 浓度为0.0189mol/L、CTAB的物质的量浓度为2.97×10^-3mol/L。称2g干燥后的SBA-15 置于烧杯中，用滴管将Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液逐滴滴入，待完全浸渍后，将得到的混合物超声 15min，过滤，然后把得到的固体物质在室温下干燥12h，再置于550℃温度下焙烧1h，得 到结构为NiO、CeO₂填充在SBA-15孔道中的粉末状物质，最后在H₂气氛下还原1h，得 到CeO₂改性的Ni负载SBA-15催化剂。

如图1和图2所示，两种金属的存在形式分别为金属镍纳米颗粒和二氧化铈纳米颗粒， 并且均分分散在SBA-15的孔道中；经计算得出其中金属Ni在催化剂中的质量百分含量为 3％；氧化物CeO₂在催化剂中的质量百分含量为1.5％。

实施例2

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于不添加表面活性剂CTAB。

实施例3

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于浸渍后的混合物超声时间为 30min。

实施例4

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于浸渍后的混合物超声时间为 60min。

实施例5

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于干燥时间为24h。

实施例6

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于干燥时间为48h。

实施例7

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于焙烧温度为500℃。

实施例8

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于焙烧温度为600℃。

实施例9

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于焙烧时间为1.5h。

实施例10

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于焙烧时间为2h。

实施例11

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于还原时间为1.5h。

实施例12

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于还原时间为2h。

实施例13

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于金属Ni的前驱体Ni(NO₃)₂·6H₂O 的用量为0.1g，氧化物CeO₂的前驱体Ce(NO)₃·6H₂O的用量为0.12g；所得Ni²⁺/Ce³⁺乙 醇溶液中Ni²⁺的物质的量浓度为0.0135mol/L，Ce³⁺的物质的量浓度为9.88×10^-3mol/L、 CTAB的物质的量浓度为2.97×10^-3mol/L。

经计算，得出金属Ni在催化剂中的质量百分含量为1％；氧化物CeO₂在催化剂中的 质量百分含量为0.75％。

实施例14

采用实施例1方法进行催化剂制备，其区别仅在于金属Ni的Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量 为1.5g，氧化物CeO₂的前驱体Ce(NO)₃·6H₂O的用量为4.5g；所得Ni²⁺/Ce³⁺乙醇溶液中 Ni²⁺的物质的量浓度为0.203mol/L，Ce³⁺的物质的量浓度为0.371mol/L、CTAB的物质的 量浓度为2.97×10^-3mol/L。

经计算，得出金属Ni在催化剂中的质量百分含量为15％；氧化物CeO₂在催化剂中的 质量百分含量为30％。

对以上催化剂进行进行乙醇蒸汽重整催化性能评价。具体实施时，评价实施例1、13、 14所得催化剂的性能。

实施例15

称取50mg实施例1所得催化剂装入内径为8mm的反应器中，在常压、600℃下采 用氢气体积分数为10％的氢气和氮气混合气进行1h的预还原，混合气流量为60ml/min， 在氮气保护下反应器温度降到400℃，随后以乙醇进料空时5g·h/mol将水碳比(水分子 和碳原子个数比)为4:1的生物质乙醇水溶液蒸汽通入反应器，进行蒸汽重整制取氢气10h。

生物质乙醇转化率、H₂选择性以及含碳产物选择性以下列各式进行计算：

$S_i(\%)=100\times \frac{F_i}{\underset{i}{\Sigma }{F}_i}$

其中F_i代表产物i流量，包括H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CH₃CHO和CH₃COCH₃等。

实施例16

采用实施例15方法进行反应，其区别仅在于反应温度为500℃。

实施例17

采用实施例15方法进行反应，其区别仅在于反应温度为600℃。

实施例18

采用实施例15方法进行反应，其区别仅在于反应温度为650℃。

实施例19

采用实施例15方法进行反应，其区别仅在于乙醇进料空时为7.5g·h/mol。

实施例20

采用实施例15方法进行反应，其区别仅在于乙醇进料空时为10g·h/mol。

实施例21

采用实施例17方法进行反应，其区别仅在于乙醇进料空时为1.65g·h/mol、O₂进料 比(O₂/EtOH摩尔比)为0.09。

实施例22

采用实施例21方法进行反应，其区别仅在于O₂进料比(O₂/EtOH摩尔比)为0.25。

实施例23

采用实施例21方法进行反应，其区别仅在于O₂进料比(O₂/EtOH摩尔比)为0.5。

实施例24

采用实施例21方法进行反应，其区别仅在于O₂进料比(O₂/EtOH摩尔比)为0.75。

实施例25

采用实施例16方法进行反应，其区别仅在于所用催化剂为实施例13所得催化剂。

实施例26

采用实施例16方法进行反应，其区别仅在于所用催化剂为实施例14所得催化剂。

对实施例1、13、14所得催化剂进行稳定性测试：

实施例23

采用实施例15方法进行反应，其区别在于反应温度为650℃、乙醇进料空时为1.7 g·h/mol,反应时间为50h。

实施例24

采用实施例27方法进行反应，其区别仅在于所用催化剂为实施例13所得催化剂。

实施例25

采用实施例27方法进行反应，其区别仅在于所用催化剂为实施例14所得催化剂。

关于上述实施例结果和数据讨论：

(一)前驱体浓度对催化剂反应活性和H₂选择性的影响，参见表1。反应条件同实施 例16、25、26。

表1、前驱体浓度对催化剂反应活性和H₂选择性的影响

从以上结果可以看出，本发明提供的一系列催化剂均能表现出较高的乙醇转化率及H₂选择性。并且实施例1所得催化剂，即Ni质量百分含量为3％、CeO₂质量百分含量为1.5％ 的催化剂的活性数据最好。

(二)反应温度对于实施例1所得催化剂反应活性和H₂选择性的影响，参见表2。反 应条件同实施例15、16、17、18。

表2、反应温度对实施例1所得催化剂反应活性的影响

从以上结果可以看出，随着反应温度的升高，生物质乙醇转化率、H₂选择性以及CO₂选择性均升高，而相反的CO选择性、CH₄选择性和CH₃CHO选择性则降低。在600℃下， 生物质乙醇达到100％的转化率，H₂选择性可达85％。

(二)进料空速对实施例1所得催化剂反应活性和对H₂选择性的影响，参见表2。反 应条件同实施例15、19、20。

表2、进料空时对实施例1所得催化剂反应活性的影响

从表中的结果可以看出，增大空时后生物质乙醇转化率上升，同时H₂的选择性会有一 定程度的升高。

(三)O₂进料比对实施例1所得催化剂反应活性和对H₂选择性的影响，参见表3。反 应条件同实施例21、22、23、24。

表3、O₂进料比对实施例1所得催化剂反应活性的影响

从以上结果可以看出，随着O₂进料比的升高，生物质乙醇转化率保持为100％，而 H₂选择性略有下降，CO选择性略有下降。

(四)对实施例1、13、14所得催化剂进行稳定性测试结果，参见图3、图4。反应 条件同实施例27、28、29。

由图中结果可以看出，实施例1所得催化剂具有良好的催化稳定性，尤其在反应进料 中引入O₂后，经过50小时的反应，生物质乙醇转化率一直维持在100％，而氢气的选择 性则一直稳定在80％左右。反应后的电镜图表明催化剂中镍颗粒未长大，催化剂表面也没 有积碳出现，充分显示了该催化剂的同时抗烧结和抗积碳性能。在相同条件下对实施例13、 14所得催化剂进行稳定性测试，乙醇转化率以及氢气选择性也均保持在较高水平，表明本 专利提供的一系列催化剂的较高的抗积炭和抗烧结性能。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的 具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技 术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以 作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。