蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法

摘要

本发明公开了一种蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的方法，该方法将榨糖后的甘蔗渣经风干后进行筛分得到以薄壁细胞组织为主的蔗髓原料，将原料进行氢氧化钠／过氧化氢／氧／蒽醌脱木素处理，继而脱木素浆料进行氢氧化钾水溶液浸泡处理脱除半纤维素成分，得到纤维素，然后采用微波加热方式对碱性纤维素进行醚化反应，合成线性阳离子纤维素醚，洗净干燥后的纤维素醚采用水溶液自由基引发法进行交联反应，得高取代度网状季铵盐阳离子纤维素；其具有较高取代度，季铵盐取代度在0.29～0.61范围内，产物遇水能快速吸水润胀直至溶解；在纺织印染、造纸、采矿、石油开采、日用化工、水处理乙基生物医药等多个方面发挥良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用糖纸工业固体废弃物——蔗髓纤维素制备高取代度网状季铵盐阳离子纤维素的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。

背景技术

阳离子纤维素是一种重要的高分子功能材料，主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初是用作洗发香波以及液体肥皂的添加剂，进一步的研究发现其在其它日化用品中也有着特殊的功能^[1]。随着科技的不断发展，阳离子纤维素已分别在印染着色、生物医学等领域取得了一定成果^[2-6]。作为聚丙烯酰胺类絮凝剂的替代产品，阳离子纤维素还可作为一种新型可降解环境友好吸附材料，逐步应用于印染、造纸、采矿及食品加工等工业废水的处理环节^[7-9]。因此，季铵型阳离子纤维素已成为环保领域中研究的热点。

有关纤维素阳离子化改性的报道国内外有很多，按制备方法可归结为（1）反应性阳离子单体的醚化接枝，（2）不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚，（3）中间单体的阳离子功能化改性。制得的产品作用机理均为阳离子基团能对带有负电荷的物质，例如空气和废水中各种微粒或染料颗粒产生吸附桥联作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而发生沉降，或者牢固连结起到着色效果。另一方面，有机高分子从内部构造上可区分为链状和网状两种状态，通常网状高分子的三维网络结构决定了其在材料的稳定性和吸附作用上具有更明显优势。因此，阳离子纤维素中季铵盐的取代度及改性后的物理性状决定其吸附效果。现今研究和市售的阳离子纤维素的取代度多为0.06-0.30，且为保证部分产品的水溶性和分散性，均为线性状态的高分子。那么，如何进一步改进阳离子纤维素的吸附效果，即提升产品的季铵盐取代度及分子排列构造是本申请的需要解决的主要问题。

通常制备纤维素衍生物的原料，主要来源于植物纤维细胞的纤维素。这类纤维素具有较高的结晶度和较低的反应活性，如不进行活化预处理（例如，溶解纤维素或超声预处理等），就决定了多数化学反应只能停留在纤维素的局部无定形区，造成反应的不均一性和低反应性。除了纤维细胞之外，纤维素还可来自植物的薄壁细胞。作为植物组织的又一构架薄壁细胞在非木材原料中所占比例是不容小阙的，例如蔗渣就有约1/3是薄壁细胞（通常是构成蔗髓的主要细胞成分）。仅云南省一年约有40万吨的蔗髓资源产生，资源数量巨大。由于薄壁细胞壁中纤维素微细纤维排列的无规律性，微细纤维中致密的结晶体数量较少，且呈无序分布状态等现象^[10]，导致了与纤维细胞相比较，薄壁细胞具有与化学试剂的反应性能较高，比表面积较大等特点。因而，在无预处理的前提下，薄壁细胞纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和重复性，提升纤维素阳离子化的程度。因而，对于制备网状季铵型阳离子纤维素而言，蔗髓原料反而有其独到的优势之处。

综上分析，本申请详述以蔗髓薄壁细胞组织为原料制备高取代度网状季铵阳离子纤维素的工艺流程。不仅为弥补薄壁细胞纤维素研究的空缺，而且提高蔗渣资源的综合利用效率，为云南糖纸生产副产物---蔗髓的高附加值利用起到积极的推动作用。

参考文献

[1] 梁亚琴，胡志勇，曹端林.阳离子化羟乙基纤维素醚的合成与溶液性质[J].日用化学工业，2006，36（4）：213-215.

[2] Kitkulnumchai Y, Ajavakorn A, Sukwattanasinitt M. Treatment of oxidized cellulose fabric with chitosan and its surface activity towards anionic reactive dyes [J]. Cellulose, 2008, 15(4): 599-608.

[3] Blackburn R S, Burkinshaw S M. Treatment of cellulose with cationic, nucleophilic polymers to enable reactive dyeing at neutral pH without electrolyte addition [J]. J Appl Polym Sci, 2003, 89(4): 1026-1031.

[4] Lewis D M 著，郑敏 译.活性染料的研究进展：化学和应用工艺[J].国外纺织技术，2002(2)：33-36.

[5] 陈海靓,吴伟,梁文权.脂质组分对阳离子脂质体介导的基因转染的影响[J].中国药学杂志，2006，41(3)：232-234.

[6] Fayazpour F, Lucas B, Alvarez-Lorenzo C, et al. Physicochemical and transfection properties of cationic hydroxyethylcellulose/DNA nanoparticles [J]. Biomaero-molecules, 2006, 7(10): 2856-2862.

[7] Abdel-Halim E S, Abo-Okeil A, Hashem A. Adsorption of Cr(VI) oxyanions onto modified wood pulp [J]. Polym Plast Techn Eng, 2006, 45(1): 71-76.

[8] Alouloua F, Boufi S, Labidi J. Modified cellulose fibres for adsorption of organic compound in aqueous solution [J]. Sep Purif Techn, 2006, 52(2): 332-342.

[9] Rosol K, Szczubialka K, Jachimska B, et al. Interactions of a smart cationic polyelectrolyte based on hydroxypropylcellulose with an anionic surfactant [J]. J Appl Polym Sci, 2008, 107(5): 3184-3189.

[10] Yu H, Liu R G, Shen D W, et al. Arrangement of cellulose microfibrils in the wheat straw cell wall [J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 72: 122-127。

发明内容

由于没有对植物薄壁细胞组织利用的基础和技术的支撑，迄今为止还未对蔗髓进行规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种高取代度网状季铵型阳离子纤维素的制备方法，该方利用资源丰富但未深度开发的蔗髓薄壁细胞组织为原料，提取纤维素，继而进行季铵盐阳离子化改性，制备网状阳离子纤维素的产品，进一步拓展薄壁细胞的应用领域，使蔗髓这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。

实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：

①甘蔗渣经风干后进行筛分处理，得以薄壁细胞组织为主的蔗髓原料；

②筛分合格的蔗髓原料在特定条件下进行氧气／过氧化氢／氢氧化钠／蒽醌脱木素处理，对脱木素后蔗髓浆料用去离子水反复浸泡、分散和洗涤，直至洗涤水为中性，利用滤器滤出多余水分后备用；

③洗净后的蔗髓浆料采用氢氧化钾水溶液浸泡处理，脱除半纤维素，对制得的纤维素用去离子水反复浸泡、分散和洗涤，直至洗涤水为中性，利用滤器滤出多余水分后得到蔗髓薄壁细胞纤维素，备用；

    ④采用微波加热技术，在碱性条件下使阳离子醚化剂与蔗髓薄壁细胞纤维素进行醚化反应，合成线性阳离子纤维素醚，此样品用一定浓度的乙醇溶液进行反复沉析、离心分离和洗涤，洗净样品冷冻干燥后备用；

    ⑤采用水溶液自由基引发法，在N₂保护下将线性阳离子纤维素醚与阳离子交联剂进行反应，制得高取代度的网状阳离子纤维素，样品用无水乙醇进行反复沉析、离心分离和洗涤，洗净样品冷冻干燥，密封，得到粉末状蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素成品。

本发明高取代度网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法，具体操作如下：

① 蔗髓原料的筛选过程：蔗髓是蔗渣原料中薄壁细胞和极少量短小纤维素细胞的部分，所以甘蔗榨完糖后的蔗渣需经过筛选得到合格的蔗髓原料。蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～20％的范围内，风干物经过100～400目的筛子筛选后为以薄壁细胞为主的蔗髓原料；

② 合格蔗髓原料的脱木素处理过程：将筛分后的蔗髓原料与氢氧化钠、过氧化氢、硫酸镁、蒽醌充分混合搅拌均匀后，完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，加入去离子水调节至要求的物料处理浓度，在一定压力要求下进行充氧60～300s后，密封，放入旋转加热装置内，在规定温度和时间的条件下进行脱木素反应；脱木素反应条件为：氢氧化钠用量为绝干蔗髓原料质量的20.0～50.0％，过氧化氢用量为绝干蔗渣原料质量的10.0～35.0％，硫酸镁用量为绝干蔗渣原料质量的0.0～1.0％，蒽醌用量为绝干蔗渣原料质量的0.05～0.5％，氧气压力0.1～0.8MPa，物料处理浓度15.0～8.0％，反应时间5.0～15.0h，处理温度90～130℃；脱木素处理完毕后的物料从氧脱罐中完全转移至300～600目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0～8.0范围内，洗净后浆料利用G₄玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，使浆料干度在10.0～30.0％范围内；

③洗净抽滤后浆料的脱半纤维素处理过程：将浆料与氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀后，在19.5～20.5℃下，反应5.0～15.0h，其中氢氧化钾溶液质量百分比浓度为5.0～10.0％，绝干物料质量（g）与氢氧化钾溶液的体积（ml）比为1:5～1:15；脱半纤维素处理后的纤维素样品完全转移至500～1000目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0～8.0范围内，洗净后浆料利用G₅玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，风干，使样品干度约在40.0～90.0％范围内，得蔗髓薄壁细胞纤维素；

④制备线性阳离子纤维素醚的过程如下：在已知水分含量的薄壁细胞纤维素中加入氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，温度降到室温后（因NaOH遇水溶解是放热反应）继续加入一定量的含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHMAC）的去离子水，再次分散均匀，然后放置于微波反应器中在100～700w功率下反应2～60min，其中，醚化剂与绝干纤维素质量比为0.10～0.60％，NaOH与醚化剂质量比为1：1～10：1，反应体系中总含水量与总量（包括绝干纤维素、NaOH、醚化剂和体系总水量之和）比为12～60％；醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入质量百分比浓度为80.0～99.9％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，，沉淀用上述浓度乙醇溶液洗涤并在7000～15000rpm下离心10～20min，反复3～5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得线性阳离子纤维素醚；

⑤阳离子纤维素醚网络体制备过程为：以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为阳离子交联剂与线性阳离子纤维素醚在水溶液环境中进行自由基引发的交联反应，两者质量比为1.0～6.0％，引发剂过硫酸铵用量与绝干阳离子纤维素醚质量比为0.5～2.5％，反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～6.0h，整个反应体系加水量与绝干阳离子纤维素醚的比为1ml:1g～5ml:1g；整个交联反应在通氮情况下进行；反应完毕后，用无水乙醇对交联物进行反复沉析、洗涤沉淀至pH6～8，冷冻干燥，密封、得二甲基二烯丙基氯化铵交联阳离子纤维素醚网络体，即本发明所述蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素。

本发明的有益效果是：以糖纸工业废弃物蔗髓中的主要组织成分薄壁细胞作为纤维素来源，通过微波加热快速合成链状高分子---阳离子纤维素醚，继而利用季铵盐阳离子单体为交联剂进行自由基引发交联，制备出具有高取代度的季铵盐阳离子纤维素网络体聚合物。天然高分子类阳离子纤维素具有合成高分子类阳离子功能材料的共性，可在纺织印染、造纸、采矿、石油开采、日用化工、水处理乙基生物医药等方面发挥良好的应用前景。同时，纤维素基季铵盐阳离子聚合物还具备低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，该阳离子纤维素材料的实现为为蔗髓高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为蔗髓类薄壁细胞的功能化开发提供一定的前期基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例１：蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法，具体操作如下：

（1）蔗髓的备料过程

蔗渣经过风干处理，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般控制在5～20％的范围内，然后风干物经过300但不过400目的筛子筛选后为合格的蔗髓薄壁细胞组织原料，备用；

（2）蔗渣原料的脱木素处理过程

脱木素反应条件为：氢氧化钠用量50.0％，过氧化氢用量35.0％，硫酸镁用量1.0％，蒽醌用量0.5％，氧气压力0.8MPa，物料处理浓度8.0％，反应时间15.0h，处理温度130℃。

具体的蔗渣脱木素处理步骤为：将10.0g的绝干蔗髓原料（如果风干原料水分为5.00％，则称取10.5g风干蔗髓）与25.0ml氢氧化钠溶液（浓度200.0g/L)、43.75ml过氧化氢溶液（浓度80g/L）、2.0ml硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.05g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为43.7ml，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，0.8MPa氧压量充氧300s后，密封，放入旋转加热装置内，在130℃条件下初级脱木素反应15.0h；

脱木素处理完毕后的浆料从氧脱罐中完全转移至600目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在8.0，洗净后浆料利用G₄玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，使浆料干度约为30.0％左右。

（3）洗净抽滤后浆料的脱半纤维素处理过程

在19.5℃，15.0h条件下，洗净抽滤后的浆料与现配的氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀，其中反应体系中氢氧化钾溶液浓度为10.0％，绝干物料质量（g）与氢氧化钾溶液的体积（ml）比为1:5；

具体浆料脱半纤维素处理步骤：称取上述脱木素的浆料料20.0g（干度30.0％，相当于绝干物料6g），其中浆料中自带水分量14.0g（水密度为1cm³/g，即14.0ml），脱半纤维素反应的总液体体积为30ml，那么，在剩余的16.0ml的水中加入3.33g氢氧化钾，待溶液冷却至19.5℃，与上述所称的脱木素浆料混合均匀后反应15.0h；

脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至1000目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0，洗净后纤维素利用G₅玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，风干，使样品干度约为40.0％左右，得白色粉状蔗髓薄壁细胞纤维素。

（4）线性阳离子纤维素醚的制备

将上述薄壁细胞纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于微波反应器中在100w功率下反应60min，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.60％，NaOH与GTMAC质量比为10：1，反应体系中总含水量与总质量比为60％。

具体纤维素醚化反应步骤：将7.5g上述纤维素（干度40％，相当于绝干3g，纤维素本身含水量4.5g，相当于4.5ml）与0.18g NaOH固体药品混合于微波加热适用的密封带中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.30ml的溶有0.018g GTMAC的去离子水，分散均匀，放入微波反应器中在100w功率下醚化反应60min。

醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入99.9％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过15000rpm下离心20min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得线性阳离子纤维素醚。

（5）网状季铵盐阳离子纤维素的制备

在水溶液体系中，以DMDAAC为交联剂，过硫酸铵为引发剂，与上述制得的阳离子纤维素醚在氮气保护下进行自由基引发的交联反应，其中DMDAAC与绝干纤维素醚的质量比为6.0％，过硫酸铵与绝干纤维素醚的质量比为2.5％，反应体系加水量与绝干纤维素醚的比为5ml:1g，反应温度为80℃，反应时间为6.0h。

具体阳离子纤维素醚的交联反应步骤：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入1g阳离子纤维素醚、5ml去离子水及100.0μl 60％的二甲基二烯丙基氯化铵药品（相当于0.06g DMDAAC）混合，在氮气保护下将反应瓶放入80℃的恒温水浴中充分搅拌后加入0.025g过硫酸铵，反应6.0h；

交联反应后，用无水乙醇对产物反复沉析、洗涤至pH8，冷冻干燥，密封，即得蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素。

（7）网状季铵盐阳离子纤维素的性状

按GB 12091—89测定每克样品中氮的质量分数为w，产物的取代度D_s和w间的关系如下：

D_s＝162w/(14-151.5w)

式中：162为纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/moL；15l.5为对每个取代的醚化剂，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量，g/moL；14为氮元素的摩尔质量，g/moL。

通过上述反应所得的网状季铵盐阳离子纤维素具有较高取代度0.61，物理性状为粉末状，遇水后先吸水润胀后溶解。

 实施例2：蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法，具体操作如下：

（1）蔗髓的备料过程

蔗渣经过风干处理，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般控制在5～20％的范围内，然后风干物经过200但不过300目的筛子筛选后为合格的蔗髓薄壁细胞组织原料，备用；

（2）蔗渣原料的脱木素处理过程

脱木素反应条件为：氢氧化钠用量30.0％，过氧化氢用量25.0％，硫酸镁用量0.5％，蒽醌用量0.20％，氧气压力0.6MPa，物料处理浓度12.0％，反应时间10.0h，处理温度110℃。

具体的蔗渣脱木素处理步骤为：将10.0g的绝干蔗髓原料（如果风干原料水分为10.00％，则称取11.1g风干蔗髓）15.0ml氢氧化钠溶液（浓度200.0g/L)、31.25ml过氧化氢溶液（浓度80g/L）、1.0ml硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.02g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为24.96ml，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中。0.6MPa氧压量充氧200s后，密封，放入旋转加热装置内，在110℃条件下初级脱木素反应10.0h。

脱木素处理完毕后的浆料从氧脱罐中完全转移至400目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后浆料利用G₄玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，使浆料干度约为20.0％左右。

（3）洗净抽滤后浆料的脱半纤维素处理过程

在20.0℃，10.0h条件下，洗净抽滤后的浆料与现配的氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀，其中反应体系中氢氧化钾溶液浓度为8.0％，绝干物料质量（g）与氢氧化钾溶液的体积（ml）比为1:10。

具体浆料脱半纤维素处理步骤：称取上述脱木素的浆料料30.0g（干度20.0％，相当于绝干物料6g），其中浆料中自带水分量24.0g（水密度为1cm³/g，即24.0ml），脱半纤维素反应的总液体体积为60ml，那么，在剩余的36.0ml的水中加入5.22g氢氧化钾，待溶液冷却至20.0℃，与上述所称的脱木素浆料混合均匀后反应10.0h。

脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至800目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后纤维素利用G₅玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，风干，使样品干度约为70.0％左右，得白色粉状蔗髓薄壁细胞纤维素。

（4）线性阳离子纤维素醚的制备

将上述薄壁细胞纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于微波反应器中在400w功率下反应35min，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.40％，NaOH与GTMAC质量比为5：1，反应体系中总含水量与总质量比为40％。

具体纤维素醚化反应步骤：将4.3g上述纤维素（干度70％，相当于绝干3g，纤维素本身含水量1.3g，相当于1.3ml）与0.06g NaOH固体药品混合于微波加热适用的密封带中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.75ml的溶有0.012g GTMAC的去离子水，分散均匀，放入微波反应器中在400w功率下醚化反应35min。

醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入95.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过11000rpm下离心15min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得线性阳离子纤维素醚。

（5）网状季铵盐阳离子纤维素的制备

在水溶液体系中，以DMDAAC为交联剂，过硫酸铵为引发剂，与上述制得的阳离子纤维素醚在氮气保护下进行自由基引发的交联反应，其中DMDAAC与绝干纤维素醚的质量比为4.0％，过硫酸铵与绝干纤维素醚的质量比为1.5％，反应体系加水量与绝干纤维素醚的比为3ml:1g，反应温度为60℃，反应时间为4.0h。

具体阳离子纤维素醚的交联反应步骤：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入1g阳离子纤维素醚、3ml去离子水及66.7μl 60％的二甲基二烯丙基氯化铵药品（相当于0.04g DMDAAC）混合，在氮气保护下将反应瓶放入60℃的恒温水浴中充分搅拌后加入0.015g过硫酸铵，反应4.0h；

交联反应后，用无水乙醇对产物反复沉析、洗涤至pH7，冷冻干燥，密封，即得蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素。

（7）网状季铵盐阳离子纤维素的性状

按GB 12091—89测定每克样品中氮的质量分数为w，产物的取代度D_s和w间的关系如下：

D_s＝162w/(14-151.5w)

式中：162为纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/moL；15l.5为对每个取代的醚化剂，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量，g/moL；14为氮元素的摩尔质量，g/moL。

通过上述反应所得的网状季铵盐阳离子纤维素具有较高取代度0.48，物理性状为粉末状，遇水后先吸水润胀后溶解。

 实施例3： 蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法，具体操作如下：

（1）蔗髓的备料过程

蔗渣经过风干处理，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般控制在5～20％的范围内，然后风干物经过100但不过200目的筛子筛选后为合格的蔗髓薄壁细胞组织原料，备用；

（2）蔗渣原料的脱木素处理过程

脱木素反应条件为：氢氧化钠用量20.0％，过氧化氢用量10.0％，蒽醌用量0.05％，不添加硫酸镁，氧气压力0.1MPa，物料处理浓度15.0％，反应时间5.0h，处理温度90℃。

具体的蔗渣脱木素处理步骤为：将10.0g的绝干蔗髓原料（如果风干原料水分为20.00％，则称取12.5g风干蔗髓）10.0ml氢氧化钠溶液（浓度200.0g/L)、12.5ml过氧化氢溶液（浓度80g/L）、和0.005g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为31.67ml，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中。0.1MPa氧压量充氧60s后，密封，放入旋转加热装置内，在90℃条件下初级脱木素反应5.0h。

脱木素处理完毕后的浆料从氧脱罐中完全转移至300目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0，洗净后浆料利用G₄玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，使浆料干度约为10.0％左右。

（3）洗净抽滤后浆料的脱半纤维素处理过程

在20.5℃，5.0h条件下，洗净抽滤后的浆料与现配的氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀，其中反应体系中氢氧化钾溶液浓度为5.0％，绝干物料质量（g）与氢氧化钾溶液的体积（ml）比为1:15。

具体浆料脱半纤维素处理步骤：称取上述脱木素的浆料料60.0g（干度10.0％，相当于绝干物料6g），其中浆料中自带水分量54.0g（水密度为1cm³/g，即54.0ml），脱半纤维素反应的总液体体积为90ml，那么，在剩余的36.0ml的水中加入0.45g氢氧化钾，待溶液冷却至20.5℃，与上述所称的脱木素浆料混合均匀后反应5.0h。

脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至500目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在8.0，洗净后纤维素利用G₅玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，风干，使样品干度约为90.0％左右，得白色粉状蔗髓薄壁细胞纤维素。

（4）线性阳离子纤维素醚的制备

将上述薄壁细胞纤维素中加入固体氢氧化钠（NaOH）药品，两者分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）的去离子水，再次分散均匀，然后放置于微波反应器中在700w功率下反应2min，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.10％，NaOH与GTMAC质量比为1：1，反应体系中总含水量与总质量比为12％。

具体纤维素醚化反应步骤：将3.3g上述纤维素（干度90％，相当于绝干3g，纤维素本身含水量0.3g，相当于0.3ml）与0.003g NaOH固体药品混合于微波加热适用的密封带中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.11ml的溶有0.003g GTMAC的去离子水，分散均匀，放入微波反应器中在700w功率下醚化反应2min。

醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入80.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过7000rpm下离心10min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得线性阳离子纤维素醚。

（5）网状季铵盐阳离子纤维素的制备

在水溶液体系中，以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为交联剂，过硫酸铵为引发剂，与上述制得的阳离子纤维素醚在氮气保护下进行自由基引发的交联反应，其中DMDAAC与绝干纤维素醚的质量比为1.0％，过硫酸铵与绝干纤维素醚的质量比为0.5％，反应体系加水量与绝干纤维素醚的比为1ml:1g，反应温度为40℃，反应时间为0.5h。

具体阳离子纤维素醚的交联反应步骤：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入1g阳离子纤维素醚、1ml去离子水及17.7μl 60％的二甲基二烯丙基氯化铵药品（相当于0.01g DMDAAC）混合，在氮气保护下将反应瓶放入40℃的恒温水浴中充分搅拌后加入0.005g过硫酸铵，反应0.5h；

交联反应后，用无水乙醇对产物反复沉析、洗涤至pH6，冷冻干燥，密封，即得蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素。

（7）网状季铵盐阳离子纤维素的性状

按GB 12091—89测定每克样品中氮的质量分数为w，产物的取代度D_s和w间的关系如下：

D_s＝162w/(14-151.5w)

式中：162为纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/moL；15l.5为对每个取代的醚化剂，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量，g/moL；14为氮元素的摩尔质量，g/moL。

通过上述反应所得的网状季铵盐阳离子纤维素具有较高取代度0.29，物理性状为粉末状，遇水后先吸水润胀后溶解。

 实施例4：蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素的制备方法，具体操作如下：

（1）蔗髓的备料过程

蔗渣经过风干处理，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般控制在5～20％的范围内，然后风干物经过200但不过300目的筛子筛选后为合格的蔗髓薄壁细胞组织原料，备用；

（2）蔗渣原料的脱木素处理过程

脱木素反应条件为：氢氧化钠用量35.0％，过氧化氢用量28.0％，硫酸镁用量0.5％，蒽醌用量0.25％，氧气压力0.6MPa，物料处理浓度12.0％，反应时间12.0h，处理温度110℃。

具体的蔗渣脱木素处理步骤为：将10.0g的绝干蔗髓原料（如果风干原料水分为10.00％，则称取11.1g风干蔗髓）17.5ml氢氧化钠溶液（浓度200.0g/L)、35.0ml过氧化氢溶液（浓度80g/L）、1.0ml硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.025g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为18.73ml，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中。0.6MPa氧压量充氧200s后，密封，放入旋转加热装置内，在110℃条件下初级脱木素反应12.0h。

脱木素处理完毕后的浆料从氧脱罐中完全转移至500目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后浆料利用G₄玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，使浆料干度约为25.0％左右。

（3）洗净抽滤后浆料的脱半纤维素处理过程

在20.0℃，8.0h条件下，洗净抽滤后的浆料与现配的氢氧化钾溶液进行充分分散并混合均匀，其中反应体系中氢氧化钾溶液浓度为7.0％，绝干物料质量（g）与氢氧化钾溶液的体积（ml）比为1:10。

具体浆料脱半纤维素处理步骤：称取上述脱木素的浆料料30.0g（干度25.0％，相当于绝干物料7.5g），其中浆料中自带水分量22.5g（水密度为1cm³/g，即22.5ml），脱半纤维素反应的总液体体积为75ml，那么，在剩余的52.5ml的水中加入5.25g氢氧化钾，待溶液冷却至20.0℃，与上述所称的脱木素浆料混合均匀后反应8.0h。

脱半纤维素处理后的纤维素完全转移至900目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后纤维素利用G₅玻璃砂芯滤器抽滤脱除多余水分，风干，使样品干度约为75.0％左右，得白色粉状蔗髓薄壁细胞纤维素。

（4）线性阳离子纤维素醚的制备

将上述薄壁细胞纤维素中加入固体NaOH药品，两者分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有CHMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置于微波反应器中在500w功率下反应30min，其中，CHMAC与绝干纤维素质量比为0.50％，NaOH与CHMAC质量比为5：1，反应体系中总含水量与总质量比为50％。

具体纤维素醚化反应步骤：将4.0g上述纤维素（干度75％，相当于绝干3g，纤维素本身含水量1.0g，相当于1.0ml）与0.075g NaOH固体药品混合于微波加热适用的密封带中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入2.09ml的溶有0.015g CHMAC的去离子水，分散均匀，放入微波反应器中在500w功率下醚化反应30min。

醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入95.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过12000rpm下离心20min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得线性阳离子纤维素醚。

（5）网状季铵盐阳离子纤维素的制备

在水溶液体系中，以DMDAAC为交联剂，过硫酸铵为引发剂，与上述制得的阳离子纤维素醚在氮气保护下进行自由基引发的交联反应，其中DMDAAC与绝干纤维素醚的质量比为5.0％，过硫酸铵与绝干纤维素醚的质量比为2.0％，反应体系加水量与绝干纤维素醚的比为3ml:1g，反应温度为70℃，反应时间为5.0h。

具体阳离子纤维素醚的交联反应步骤：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入1g阳离子纤维素醚、3ml去离子水及83.3μl 60％的二甲基二烯丙基氯化铵药品（相当于0.05g DMDAAC）混合，在氮气保护下将反应瓶放入70℃的恒温水浴中充分搅拌后加入0.020g过硫酸铵，反应5.0h；

交联反应后，用无水乙醇对产物反复沉析、洗涤至pH7，冷冻干燥，密封，即得蔗髓薄壁细胞网状季铵盐阳离子纤维素。

（7）网状季铵盐阳离子纤维素的性状

按GB 12091—89测定每克样品中氮的质量分数为w，产物的取代度D_s和w间的关系如下：

D_s＝162w/(14-151.5w)

式中：162为纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/moL；15l.5为对每个取代的醚化剂，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量，g/moL；14为氮元素的摩尔质量，g/moL。

通过上述反应所得的网状季铵盐阳离子纤维素具有较高取代度0.27，物理性状为粉末状，遇水后先吸水润胀后溶解。