一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法

摘要

一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，涉及葡萄糖。将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂置于反应釜中得到混合液；将所得混合液水解，将水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。反应条件温和、能耗低；水解产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。具备水解产物及催化剂易分离的优势。水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。充分利用弱极性酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和木质素等，加入水和回收催化剂后能继续水解，必要时可补加新鲜纤维素原料，实现再次水解。

说明书

技术领域

本发明涉及葡萄糖，尤其是涉及一类弱极性酸在双液相体系中催化纤维素水解制备葡萄 糖的方法。

背景技术

生物乙醇的制备是生物质资源转化利用主要方式之一，其关键步骤在于如何将纤维原料 中的纤维素或半纤维素水解成可发酵糖。相比纤维素酶水解而言，酸催化水解过程具有成本 低、反应条件易控制等优点，但酸水解过程也存在包括对设备要求高、废水难处理、水解产 物复杂和催化剂难以分离等不足之处。为解决酸水解过程中产物复杂的问题，有研究者提出 使用甲酸或马来酸等有机酸来水解纤维素，由于有机酸性较硫酸或盐酸等无机酸弱，水解反 应选择性高，从而有效降低了5-羟甲基糠醛等副产物的产生，水解得到的糖液更适合于后续 发酵制备乙醇的生产，但同时存在酸水解过程中产物不易分离、酸回收困难等问题，葡萄糖 作为产物不断累积会造成产物对水解反应的反馈抑制。又有研究者提出使用固体酸催化水解 纤维素。固体酸催化剂与水相的分离简单，经回收后，可再次用于水解反应。但是，使用固 体酸水解纤维素存在催化剂与残渣分离困难、水解时间长、反应效率低等缺点，使得上述两 种酸在实际应用上受到限制。

中国专利CN102392082A公开一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。 该方法的主要步骤如下：将0.5wt%～10wt%经粉碎处理的纤维素原料、0.5wt%～5wt%的有机 酸与水置于反应釜中得到混合液，将混合液在150～200℃条件下水解0～3h。反应结束冷却至 室温后，将水解液过滤分离，过滤后的滤液即为糖液，滤渣中包含未水解的纤维素原料和残 留有机酸，补充水后残渣可实现再次水解。多次水解后，添加新鲜纤维素原料或有机酸，可 实现再次水解。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一类弱极性酸在双液相体系中催 化纤维素水解制备葡萄糖的方法。

本发明包括如下步骤：

1）将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂置于反应釜中得到混合液；

2）将步骤1）中所得混合液水解，将水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和 残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。

在步骤1）中，所述纤维素原料可选自微晶纤维素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸秆等 常见农林纤维素生物质中的至少一种；所述非极性溶剂可选自液体石蜡、植物油、环己烷、 石油醚等中的至少一种；所述弱极性酸催化剂可选自邻苯二甲酸、油酸、苯甲酸、对硝基苯 甲酸、3,5二硝基苯甲酸等中的至少一种；所述水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化 剂的按质量比可为100∶（0.5～10）∶（5～300）∶（0.5～5）。

在步骤2）中，所述水解的温度可为150～200℃，水解的时间可为0～8h；所述重复的 次数在1～5次后，可补充纤维素原料。

本发明使用的弱极性酸具有特殊的溶解性质，易溶于非极性溶剂，几乎不溶于水。如油 酸在常温下水中的溶解度仅为0.1g，而在环己烷中的溶解度大于10g。因此在水解温度下， 该类弱极性酸的水解反应为双液相酸催化反应，具有水解效率高、反应副产物少的特点。当 反应结束后，体系冷却至室温，弱极性酸存在于非极性相中，可轻易实现分离回收。本发明 具备催化剂及水解产物易分离的优势，通过不断分离葡萄糖可以克服产物对水解反应的反馈 抑制，适宜工业化连续生产。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

（1）本发明使用的酸是弱极性酸，反应条件温和、能耗低；相比于硫酸等无机酸，水解 产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。

（2）本发明具备水解产物及催化剂易分离的优势。相比于甲酸、马来酸等水溶性弱极性 酸，绝大部分的弱极性酸溶解在非极性相中，可轻易实现产物与催化剂分离。相比于固体酸 水解过程，水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。

（3）本发明充分利用弱极性酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和木质 素等，加入水和回收催化剂后能继续水解，必要时可补加新鲜纤维素原料，实现再次水解。

附图说明

图1为水解液、微晶纤维素原料和葡萄糖标准品的红外光谱分析谱图。在图1中，曲线 a为葡萄糖标准品，曲线b为水解液样品，曲线c为微晶纤维素。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施案例并不构成对 本发明要求保护范围的限定。

实施例中纤维素原料为微晶纤维素，弱极性酸催化剂为如表1所示的4种弱极性酸，非 极性溶剂为液体石蜡。

实施例1

将2%微晶纤维素和1%弱极性催化剂加入水中，溶剂比例（非极性∶水）=1∶2，在190℃ 下水解1h。检测葡萄糖，弱极性酸催化剂对微晶纤维素的水解效果比较如表1所示。

表1

由表1可知，酸催化剂种类对葡萄糖得率影响显著，邻苯二甲酸可以获得较优的结果。

实施例2

将2%微晶纤维素和1%邻苯二甲酸加入水中，溶剂比例（非极性∶水）=1∶2，在不同 温度下水解2h。检测葡萄糖，不同温度下邻苯二甲酸对微晶纤维素的水解效果比较如表2所 示。

表2

由表2可知，水解温度对葡萄糖得率影响显著。低于190℃时，葡萄糖得率随水解温度 的升高而升高；高于190℃时，葡萄糖得率出现下降的趋势。说明在更高的温度下，产物葡 萄糖转化为羟甲基糠醛等副产物作用增强，使得葡萄糖得率反而降低。溶剂比例对葡萄糖得 率影响显著。完全采用水溶剂时，葡萄糖得率相对较低，加入非极性溶剂增强了催化剂的溶 解和分散，可以提高水解率，而比例达到1∶1后，非极性溶剂过多稀释了催化剂的浓度，使 得葡萄糖得率反而降低。

实施例3

将2%微晶纤维素和1%邻苯二甲酸加入水中，在190℃下水解不同的时间，溶剂比例（非 极性∶水）=1∶2。检测葡萄糖，不同水解时间下邻苯二甲酸对微晶纤维素的水解效果比较如 表3所示。

表3

需指出的是，该反应体系从室温升温至目标温度时需要约40min，该升温过程不计入水 解反应时间，因此，在水解时间为0h时，葡萄糖得率大于零。从表2可知，在190℃下水解 时，葡萄糖得率在1h时基本达到最大值，反应时间再延长，葡萄糖得率增加有限，甚至葡萄 糖发生降解使得最终得率下降。同时出于降低能耗的考虑，水解时间1～2h已经足够。

实施例4

将1%邻苯二甲酸和不同量微晶纤维素加入至中，溶剂比例（非极性∶水）=1∶2，在190℃ 下水解2h。检测葡萄糖，邻苯二甲酸对不同浓度微晶纤维素的水解效果比较如表4所示。

表4

由表4可知，随着纤维素用量的增加，葡萄糖得率呈下降趋势，而葡萄糖浓度呈快速上 升趋势。水解液中葡萄糖浓度越高，越有利于后续发酵过程的浓缩等操作步骤。因此，纤维 素原料的浓度控制在2～5％时，可以使得葡萄糖得率达较高的水平。

实施例5

将2%微晶纤维素和不同量邻苯二甲酸加入水中，溶剂比例（非极性∶水）=1∶2，在190℃ 下水解2h。检测葡萄糖，不同邻苯二甲酸用量对微晶纤维素的水解效果比较如表5所示。

表5

由表5可知，当催化剂量较少时，葡萄糖得率邻苯二甲酸迅速增加。但是当邻苯二甲酸 用量超过2％时，葡萄糖得率增加有限。可能原因是在邻苯二甲酸浓度过高时，副反应的速 率也迅速增加，使得最终葡萄糖得率反而下降。因此，邻苯二甲酸用于纤维素水解时，用量 应控制在2％以内。

实施例6

将2%微晶纤维素和1%邻苯二甲酸加入水中，溶剂比例（非极性∶水）=1∶2，在190℃ 下水解2h。过滤后滤液用于葡萄糖分析检测，水解残渣加水及回收非极性溶剂继续水解。水 解残渣经过3次水解后，水相中的葡萄糖和非极性相中的催化剂可以轻易回收。继续加入2% 新鲜微晶纤维素，进行第4次到第6次水解，基于新加入的纤维素重新计算葡萄糖得率。具 体如表6所示。

表6不同水解次数的水解效果比较

由表6可知，该实验不仅轻易重复利用了邻苯二甲酸，而且还利用了未水解的纤维素， 使得葡萄糖的总得率达到42.3％(水解1～6次的葡萄糖得率总和)。将水解液和微晶纤维素原 料、葡萄糖标准品进行红外光谱分析，谱图如图1所示。

考察该谱图中不同吸收峰波数下的吸收，发现水解产生物质与葡萄糖标准品具有相同的 吸收峰，主要吸收峰及其意义如表7所示。

表7

由表7可知，主要水解产物为葡萄糖。

本发明公开了一类弱极性酸在双液相体系中催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。将水、 纤维素原料、非极性溶剂、弱极性酸催化剂置于反应釜中混合，水解，将水解液冷却至室温 后静置分层，将溶解有葡萄糖的水相分离，非极性相含有催化剂，滤渣为未水解的纤维素原 料，溶解在非极性相中的催化剂和滤渣可重复利用，实现多次水解。本发明具有副产物少、 水解产物和催化剂易分离的优点，通过不断分离水相中的葡萄糖可以克服产物对水解反应的 反馈抑制，充分利用酸和纤维素原料进行连续水解制备葡萄糖，适合工业化连续生产应用。