混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用

摘要

混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用，属于沸石咪唑酯骨架材料的制备技术领域。其结构式为Zn4(2-mbIm)3(bIm)5·4H2O，其中2-mbIm为2甲基苯并咪唑离子，bIm为苯并咪唑离子，H2O代表客体水分子；晶体结构为正交晶系，属于Pnma即62号空间群，本发明选用原料来源易得的低成本的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水热反应合成方法，去合成出一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，具有良好的二氧化碳选择性吸附能力，对二氧化碳选择性吸附及分离具有潜在的应用前景具有更好的二氧化碳选择性吸附的性能。

说明书

技术领域

本发明属于沸石咪唑酯骨架材料的制备技术领域，具体涉及一种应用于二氧化碳选择性吸附、储存和分离的混配体沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。 

背景技术

金属-有机骨架结构材料(Metal-Organic Frameworks)是一种金属离子和有机配体自组装过程形成的、具有周期性网络结构的多孔金属-有机骨架晶体结构材料。而沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)是近几年来发展起来的金属有机骨架材料，相比于其他种类的金属有机骨架材料，它们的特征在于它们优异的热稳定性和化学稳定性、较大的孔隙率以及对二氧化碳的选择性吸附，从而作为二氧化碳吸附剂其吸附性能远优于无机沸石分子筛，从而使其成为潜在的二氧化碳吸附分离的一种材料。 

沸石咪唑酯骨架材料一般含有与Zn²⁺、Cd²⁺和Co²⁺离子配位的一种咪唑类配体或者多种咪唑类配体，形成沸石咪唑酯骨架材料的骨架。金属或咪唑类化合物的合适选择使得其有可能为所需的应用领域而优化骨架孔道或者孔壁的一种材料。例如，咪唑类化合物的选择可以对孔径大小有影响，另外，金属的选择对吸附性能也有一定的影响。另外含有混合咪唑类配体的沸石咪唑酯骨架材料被认为比单一配体形成的沸石咪唑酯骨架材料具有对更好的二氧化碳选择性吸附。 

在已经报道的100多种ZIFs材料中，只有16种ZIFs材料是由混合咪唑类配体组成的。而Yaghi组报道了(参考文献：A.Phan,C.J.Doonan,F.J.Uribe-Romo,C.B.Knobler,M.O'keeffe,O.M.Yaghi,Acc.Chem.Res.43(2010),58-67；W.Morris,B.Leung,H.Furukawa,O.K.Yaghi,N.He,H.Hayashi,Y.Houndonougbo,M.Asta,B.B.Laird,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.132(2010)11006-11008)一系列的混合咪唑类配体的ZIFs，其中ZIF-70到ZIF-78，随着参与配位的咪唑类配体的分子体积越来越大，得到的ZIFs的孔径从(ZIF-70)减小到(ZIF-78)，而其对二氧化碳的选择性吸附越来越强。 

因此，本发明选用两种原料来源易得的低成本的的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑为配体，以硝酸锌为金属源，利用水热反应合成方法，去合成出一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，具有良好的二氧化碳选择性吸附能力，对二氧化碳选择性吸附及分离具有潜在的应用前景具有 更好的二氧化碳选择性吸附的性能。 

发明内容

本发明选用两种分子体积较大的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水热反应合成方法，去合成出一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，具有良好的二氧化碳选择性吸附能力，对二氧化碳选择性吸附及分离具有潜在的应用前景具有更好的二氧化碳选择性吸附的性能。 

本发明的目的之一是提供一种新型混合配体沸石咪唑酯骨架材料，其结构式为Zn₄(2-mbIm)₃(bIm)₅·4H₂O，其中2-mbIm(2-mbIm＝2-methylbenzimidazole)为2甲基苯并咪唑离子，bIm(bIm＝benzimidazol)为苯并咪唑离子，H₂O代表客体水分子；晶体结构为正交晶系，属于Pnma(即62号)空间群，晶胞参数为晶胞体积为Z＝4，D_c＝1.402Mg/m³，该骨架为三维立体骨架，具有GIS分子筛拓扑结构，其晶体的配位单元中含有两种Zn²⁺离子，如图1所示，即Zn1和Zn2。Zn1原子与两个来自于bIm配体的氮原子即N2A和N7A以及两个来自于2-mbIm配体的氮原子即N1A和N5配位；Zn2与三个来自于bIm配体的氮原子即N3、N6和N8以及一个来自于2-mbIm配体的氮原子即N4配位，两种Zn原子用施莱夫利符号表示均为[4⁶.8⁴]。 

上述结构还可以用四元环或者八元环的次级结构单元来描述，这个次级结构单元通过[100]方向连接起来平行于(100)面并形成三维结构，这个结构完全就是GIS分子筛拓扑结构。因此，因为具有GIS拓扑结构，该结构含有半径的笼，在[100]方向有一个的一维孔道。而水分子就存在刚合成出来的材料的笼结构骨架中。 

本发明的目的之二是提供一种制备上述混合配体沸石咪唑酯骨架材料的方法，该方法以苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑为配体，以锌为金属中心，通过溶剂热反应得到新型混合配体沸石咪唑酯骨架材料，并利用这种材料的成型体来测定表征其性质和二氧化碳选择性吸附性质。 

本发明所述的一种制备混合配体沸石咪唑酯骨架材料的方法，其步骤如下： 

(1)将六水硝酸锌、苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的DMF溶液混合后搅拌均匀，其中，硝酸锌与咪唑类配体(苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑)和的摩尔比为1：2，咪唑类配体中2-甲基苯并咪唑与苯并咪唑的摩尔比为3：5； 

(2)把上述混合溶液转移到反应釜中，在140～180℃条件下反应48～144 小时； 

(3)将反应釜自然冷却至室温，得到透明偏黄色的晶体，DMF洗涤、过滤、干燥后得到粗产品； 

(4)将上述粗产品用无水甲醇交换3～5次，每次2～4小时；交换后离心得到固体； 

(5)将固体在120～200℃、真空条件下活化处理3～24小时，从而得到活化的成型体，即混合配体沸石咪唑酯骨架材料。 

本发明的目的之三是提供上述新型混合配体沸石咪唑酯骨架材料用于吸附物质以用于其储存、受控释放、分离、化学反应或作为载体目的的用途。所述吸附物质是二氧化碳、氮气和氧气。特别是，本发明的新型混合配体沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳选择性吸附中得到应用。 

附图说明

图1：实施例1的沸石咪唑酯骨架材料中Zn原子的配位环境图； 

图2：实施例1的晶体结构图；其中(a)为[001]方向以ZnN₄四面体为表现形式的3D晶体结构图；(b)为实施例1的GIS拓扑结构和结构中的笼空腔，其中骨架原子为Zn，球体即代表笼空腔。 

图3：曲线(a)为模拟的粉末XRD衍射曲线，曲线(b)为实施例1的粉末XRD衍射曲线； 

图4：实施例1的热重分析谱图； 

图5：实施例1的原位升温粉末XRD衍射谱图； 

图6：实施例1的化学稳定性测试后产物的粉末XRD衍射谱图； 

图7：灰线为活化后的成型体的粉末XRD衍射曲线，黑线为模拟的粉末XRD衍射曲线； 

图8：成型体的热重分析谱图； 

图9：成型体在195K条件下的二氧化碳吸附曲线； 

图10：成型体在273K条件下的气体吸附曲线； 

图11：成型体的二氧化碳吸附焓曲线。 

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材 料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 

实施例1： 

制备GIS拓扑结构的Zn₄(2-mbIm)₃(bIm)₅·4H₂O的分子筛咪唑酯骨架材料 

配制出0.1M硝酸锌的DMF溶液 

取14.874g的六水硝酸锌完全溶解于500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的硝酸锌的DMF溶液； 

配制出0.1M苯并咪唑的DMF溶液 

取5.9g的苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液； 

配制出0.1M的2-甲基苯并咪唑的DMF溶液 

取6.6g的2-甲基苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液； 

分别取4mL的0.1M硝酸锌的DMF溶液、5mL的0.1M苯并咪唑和3mL的0.1M的2-甲基苯并咪唑加入到25mL的烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液。将所得混合溶液加入到20mL的反应釜中，然后放入180℃烘箱里反应72小时。到时间后取出反应釜，自然冷却到室温，得到浅黄色透明晶体，并用DMF冲洗几次，之后过滤干燥，即得到粗产品。取其中的一颗大单晶进行单晶X射线衍射结构分析，其结构单元如图1，可以看出结构中有两种环境的配位Zn离子。并得到如图2的结构，从结构图可以看出其有一维孔道及笼状空腔。其模拟粉末XRD衍射图谱和粗产品XRD如图3，实施例1的骨架材料X-射线衍射图案(XRD)具有在2θ＝6.2°附近的第一个反射峰，并从图中对比可见模拟谱图和产物谱图是吻合的。 

实施例2：实施例1得到的粗产品进行热稳定性分析和化学稳定性分析 

粗产品进行的热重分析如图4。从图可见粗产品在150-300℃之间失重是5.7％，这个失重正好是客体水分子脱离孔道蒸发导致的失重，而粗产品在300-500℃之间是一个平台，说明这个温度间是没有失重的，即产品在这个温度区间骨架可能没有坍塌。直到500℃之后才开始失重，这说明骨架已经开始坍塌分解了。粗产品的原位升温粉末XRD衍射图谱如图5，从中进一步证实了产品直到500摄氏度还是保持骨架稳定的，到550℃骨架才完全坍塌。 

各取200mg的粗产品放入3个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，分别往反应 釜中加入15mL水，15mL苯和15mL的8mol/L浓度的氢氧化钠水溶液，之后把这3个反应釜封闭好放入到100℃的烘箱里加热7天，待结束后自然冷却到室温，过滤烘干后分别进行粉末XRD衍射表征，结果如图6，通过在各个条件下处理后的产物XRD谱图和粗产品的谱图对比可见其特征峰和模拟的XRD谱图以及粗产品的XRD谱图完全吻合，这说明粗产物在如此苛刻的条件下均能保持其结构的稳定性。 

实施例3：获取活化的成型体 

将实施例1得到的粗产品取出200mg，放入25mL烧杯中，加入15mL无水甲醇，浸泡，交换，2小时后倒掉上层溶液。重复操作3次。之后对交换后的粗产品抽真空加热到140℃进行活化处理5个小时，其活化后的成型体的粉末XRD衍射谱图如图7，从谱图可以看出，活化后的成型体XRD谱图和粗产品的XRD谱图的特征峰是完全吻合的，即可知活化后的成型体骨架结构保持不变。热重谱图如图8，其从50℃到500℃是一个平台，即没有失重，从中可以看出活化后的成型体结构不变，孔道客体水分子已处理干净，便于进行下一步气体吸附性质研究。 

实施例4：成型体的气体吸附性质研究 

取150mg的成型体，进行195K的二氧化碳吸附曲线测定，如图9，利用BET算法可得出其BET比表面为210m²/g。之后分别进行273K温度下的二氧化碳、甲烷、氧气和氮气的吸附测试，以及293K温度下的二氧化碳吸附测试，得到图10的曲线，经过计算可得出CO₂/CH₄、CO₂/O₂和CO₂/N₂的选择性分别为5.6：1，28：1和65：1，这个结果比其他一些种类ZIFs(ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-95、ZIF-100)的二氧化碳选择性都高，也计算出成型体的二氧化碳吸附焓，如图11，其吸附焓为25.3kJ/mol。。 

综上，本发明利用溶剂热合成方法，选用两种咪唑类配体合成出了一种新型的分子筛咪唑酯骨架材料，该材料热稳定性高(大于500℃)，化学稳定性优异(甚至在8mol/L的浓碱氢氧化钠溶液中，都能保持稳定)，对CO₂有较好的吸附性能，其CO₂/CH₄、CO₂/O₂和CO₂/N₂等混合气体中对CO₂选择性吸附性能优异，使其成为潜在的CO₂选择性吸附和分离的一种材料。