基于三重态-三重态湮灭上转换发光材料的构建

摘要

本发明涉及一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光材料的构建及其在光催化反应中的应用，所述上转换发光材料，由三重态光敏剂、能量受体和高分子聚合物组成，其中所述三重态光敏剂和能量受体的摩尔比为1：50-1：250之间。本发明中的三重态光敏剂可实现可见光谱的强吸收，通过三重态-三重态湮灭过程，将可见光转换成紫外光，有效增强太阳光利用率，进而提高光降解水中有机物效率。

说明书

技术领域

本发明属于光催化水处理技术领域，具体涉及一类基于三重态- 三重态湮灭的上转换发光材料的制备及其在光催化水处理领域中的 应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，大量的含有有机污染物的废水排入自然 界，使人类的生存环境日益恶化。各种待处理的废水中染料废水占 很大比例，染料废水色度深、毒性大，浓度大，化学性质稳定，难 以用传统的化学法和生物法降解，成为亟待解决的环境污染物之 一。

目前，通常利用半导体材料(如：TiO₂、WO₃、C₃N₄)作为光 敏剂处理染料废水。此类半导体材料具有化学性质稳定，价廉易 得，无毒等优点，在紫外光照射下可以产生具有强氧化能力的羟基 自由基和空穴，最终将有机污染物完全氧化成CO₂、H₂O以及其它 的SO₄^2-,NO₃^-,Cl^-等无机离子。因此，可对废水中的有机污染物进行 深度处理。如实用新型专利CN201962161U多选择光催化可控处理 动态污水装置，发明专利CN101011660A高活性共掺杂二氧化钛催 化剂的制备方法及其应用方法，发明专利CN101011754A活性炭纤 维负载氧化钛薄膜的制备方法及其应用方法，都是用TiO₂作为光催 化剂。

但是此类光敏剂存在一定缺陷：带隙较宽，仅能吸收紫外光， 对可见光和红外光无响应，太阳光利用率仅为3-5％；严重制约了 此类半导体材料在光催化水处理领域的应用效果。上转换技术的出 现为这个难题的解决带来了希望。

目前实现上转换的方法主要用三种：一是双光子技术；二是稀 土离子的频率上转换；三是基于三重态-三重态-湮灭(TTA， triplet-triplet--annihilation)的上转换。在这三种上转换技术中前两者 需要比较高的激发光能量(10⁶Wcm^-2)，远远高于太阳光地表的辐 射能量(100mWcm^-2,地面上太阳能标准采用AM1.5G)。

TTA的上转换所需的激发光能量不高，一般比表辐射的太阳光 能量即可满足；三重态光敏剂和能量受体可选择空间大，上转换效 率高。因此，TTA上转换在光催化降解水中污染物方面具有巨大应 用价值。

TTA上转换具体过程为三重态光敏剂吸收光子后到达其单重激 发态，然后经过系间蹿跃到达三重激发态，三重激发态的光敏剂可 通过TTET过程将能量传递给受体的三重态，处于三重激发态的受 体浓度达到一定程度后，两个三重激发态的受体相互碰撞产生一个 单重激发态的受体，另一个受体则回到基态，此时处于单重激发态 的受体发射出荧光而回到基态。这里要求三重态光敏剂的三重态能 级比受体的三重态能级高，而受体的第一单重激发态比敏化剂的第 一单重激发态低，因此获得的上转换荧光的波长比激发光的波长要 短。

本发明人发现，目前TTA上转换材料还没有成功应用污水处 理，尤其是用紫外光激发的半导体材料(TiO₂、C₃N₄等等)作为光 敏剂降解水中污染物。

为此，本发明人经过长期研究，成功采用多种上转换染料作为 光敏剂解决可见光利用难题，并且通过上转换材料固载在高分子聚 合物中，通过凸透镜原理，有效增强上转换光强度。通过上转换装 置的构建成功降解污水中的有机物含量。

发明内容

为有效利用太阳光，本发明的目的是提供一种新型TTA上转换 材料，并首次将该TTA上转换材料应用在光催化降解水中有机污染 物。

本发明涉及的TTA上转换中的光敏剂，其结构式如下所示：

通过炔基连接方式向铂配合物母体m-1R₁＝Cl 和m-2R₂＝Cl引入不同荧光团配体，可获得相应铂 配合物(Pt-1～Pt-6)可有效增强三重态光敏剂在可见光区吸光强 度，延长三重激发态寿命。将此系列性质优异的光敏剂与能量受体 混合均匀后，固载于高分子聚合物中，有利于光敏剂对可见光的利 用，制备方法简单，易于商业化。

本发明中，能量受体可选择苝或9，10-二苯基蒽等。

本发明中，三重态光敏剂和能量受体的摩尔比为1：50-1：250 之间。

高分子聚合物可选择聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯等。本方法中三重态光敏剂占高分子聚 合物的质量百分比为0.01％-5.0％。

制备高分子模具可选择柱形、平板、半球形等。

本发明中的三重态光敏剂可实现可见光谱的强吸收，通过三重 态-三重态湮灭过程，将可见光转换成紫外光，有效增强太阳光利用 率，进而提高光降解水中有机物效率。

TTA上转换材料制备方法及其性能描述如下：

1.铂配合物母体m-1和m-2的合成

A、m-1的合成

步骤(1)：将2,6-二溴吡啶(2.35g,10mmol)、吡唑 (0.816g,12mmol)和过量氢氧化钾溶解在50ml的二甘醇二甲醚 中。此混合物加热搅拌反应24h.然后旋干溶剂得到白色固体，粗 产品用柱层析色谱提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1/1,v/v， 得到白色固体1.328g，产率为9.6％。

步骤(2)：将步骤(1)的产物(223.0mg,1.0mmol)、苯硼 酸(160.0mg,1.3mmol)、Pd(PPh3)4(45.2mg,0.03mmol)和 K₂CO₃(180.4mg,1.3mmol)溶解在25ml混合溶剂中(甲苯/乙醇/水 ＝2/2/1v/v/v)，在氮气保护下搅拌加热至80℃，反应8h。 反应结束后冷却至室温，旋干溶剂。粗产品用柱色谱提纯，洗脱剂 为二氯甲烷：石油醚＝2/1v/v，得到白色固体154.2mg，产率为 69.7％。

步骤(3)m-1的合成：将步骤(2)的产物(110.6mg,0.5mmol) 和K₂PtCl₄(207.6mg,0.5mmol)溶解在20mL的冰醋酸中，在氩气 保护下加热回流反应22h。反应结束后，冷却至室温，得到橙色沉 淀过滤，滤饼用水洗涤并在空气中干燥。粗产品用硅胶色谱柱分 离，洗脱剂为二氯甲烷。此产品可以用二氯甲烷和正己烷重结晶得 到橙色固体126.9mg，产率为56.4％。

B、m-2的合成

步骤(1)：将2,6-二溴吡啶(2.35g,10mmol)、吡唑 (0.816g,12mmol)和过量氢氧化钾溶解在50ml的二甘醇二甲醚 中。此混合物加热搅拌反应24h.然后旋干溶剂得到白色固体，粗产 品用柱层析色谱提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1/1,v/v，得 到白色固体1.328g，产率为9.6％。

步骤(2)：将步骤(1)的产物(445.94mg,2.0mmol)、二 苯基胺(508mg,3mmol)、Pd(dba)2(46mg,0.08mmol)、DPPF (44mg,0.08mmol)、叔丁醇钠(463mg,4.8mmol)和甲苯(15 mL)混合均匀，此混合物加热回流反应24h，反应结束后冷却至室 温，将反应混合物导入水中，水相用乙酸乙酯萃取(3×35mL)， 收集有机相用水(50mL)和盐水(50mL)分别洗涤，用无水硫酸钠干 燥有机相，混合物过滤，旋干，粗产品用柱色谱提纯，洗脱剂为二 氯甲烷得白色固体204.9mg，产率为33.4％。

步骤(3)m-2的合成：将上述步骤(2)的产物(97.8mg, 0.5mmol)和K₂PtCl₄(207.6mg,0.5mmol)溶解在20mL的冰醋酸 中，在氩气保护下加热回流反应22h。反应结束后，冷却至室温， 得到橙色沉淀过滤，滤饼用水洗涤并在空气中干燥。粗产品用硅胶 色谱柱分离，洗脱剂为二氯甲烷。此产品可以用二氯甲烷和正己烷 重结晶得到橙色固体227.6mg，产率为84.2％。

2.铂配合物的合成：

炔基配体R₁和R₂的合成方法：在氩气保护下，将1-溴芘(2.0 g,3.57mmol)、Pd(PPh3)₂Cl₂(100mg,0.14mmol)、PPh3(三苯 基磷)(74.6mg,0.28mmol)和CuI(54.3mg,0.28mmol)加 入到THF(20mL)和三乙胺(60mL)的混合溶剂中。抽真空置换氩 气，然后加入三甲基硅乙炔(414mg,4.2mmol),在90℃下反应6 h。将反应混合物冷却至室温，过滤，收集滤液，旋干滤液，得到黄 色油状物。将此黄色油状物溶液在20mL乙醚和40mL甲醇的混合 溶剂中，然后加入碳酸钾(3.2g)，室温下搅拌3h。过滤，收集滤 液，旋干，粗产品用柱色谱提纯，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷＝ 50/1，得到灰色固体(600mg,产率：40.0％)。MS(EI): calcd.([C18H10]+)m/z＝226.0783,found m/z＝226.0790。

炔基配体R₃和R₄的合成方法：在氩气保护下，将4-溴-N-(2-乙 基己基)-1，8-萘酰亚胺(4-Bromo-N-(2-ethylhexyl)-1,8- naphthalimide)(776.3mg,2mmol)Pd(PPh3)₂Cl₂(100mg,0.14 mmol)、PPh3(三苯基磷)(74.6mg,0.28mmol)和CuI(54.3 mg,0.28mmol)加入到THF(20mL)和三乙胺(60mL)的混合溶剂 中。抽真空置换氩气，然后加入三甲基硅乙炔(246mg,2.5mmol), 在90℃下反应6h。将反应混合物冷却至室温，过滤，收集滤液， 旋干滤液，得到黄色油状物。将此黄色油状物溶液在20mL乙醚和 40mL甲醇的混合溶剂中，然后加入碳酸钾(3.2g)，室温下搅拌3 h。过滤，收集滤液，旋干，粗产品用柱色谱提纯得到淡黄色固体 (400mg,产率：60.0％)。EI-MS[M]+实测值：333.1732；理论 值：333.1729。

将m-1(或m-2)(0.2mmol)溶解于适量的二氯甲烷溶液中，在 氮气保护下加入相应炔基配体(0.2mmol-0.4mmol)、CuI(0.02 mmol-0.04mmol)和二异丙胺(1ml)，室温下搅拌24小时。粗产 品用柱色谱提纯。

3.上转换材料的制备：

将一定量聚合物溶解于溶剂中，配制成质量含量为1％-10％的高 聚合物溶液，并加入适量上述铂配合物和能量受体(铂配合物和能 量受体的摩尔比为1：50-1：250，占高分子聚合物的质量百分比为 0.01％-5.0％)，搅拌混合均匀，将此混合物倒入玻璃模具中，将模 具放入充满氩气的真空干燥箱中并在90℃下加热五分钟后冷却直至 室温，然后在真空干燥箱中加热24小时除去溶剂即可。

具体实施方式

实施例1.

1、三重态光敏剂Pt-1的制备

将m-1(90mg,0.20mmol)加入到10mL二氯甲烷中，在氮气保 护下加入R-1(30mg,0.26mmol)、CuI(7.0mg,0.036mmol)和i- Pr₂NH(1mL)。混合物在室温下搅拌24小时，粗产品用柱色谱提纯 (展开剂：二氯甲烷)，得到黄色固体69.0mg，产率为53.2％。 MALDI-HRMS:calcd([C₃₂H₂₀N₃Pt+H]⁺)m/z＝641.1305,found m/z＝ 641.1343.

2、利用三重态光敏剂Pt-1和能量受体9，10二苯基蒽 (DPA)的制备上转换材料

将2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于N’N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，向混合溶液中加入0.1mmol三重态光敏剂Pt-1以及 19mmol DPA搅拌至均匀溶液。将加入光敏剂和湮灭剂DPA的溶液 倒入玻璃模具中，将模具放入充满氩气的真空干燥箱中并在90℃下 加热五分钟后冷却直至室温，然后在真空干燥箱中加热24小时除去 溶剂即可。

比较例1.利用TiO₂降解甲基橙

将TiO₂加入到装有250mL的甲基橙溶液中，甲基橙初始浓度 为20mg/L。光源为35W氙灯。光照反应6小时后，甲基橙的脱色 无明显变化。

实施例2.利用实施例1制备的Pt-1上转换装置和TiO₂降解甲 基橙

利用35W的氙灯作为光源，将制备的上转换材料放置于光源 和光催化反应容器之间，此时氙灯发出的可见光通过上转换材料 后，使可见光转换为紫外光，激发TiO₂降解甲基橙。将TiO₂加入到 装有250mL的甲基橙溶液中，甲级橙初始浓度为20mg/L。光源为 35W氙灯。光照反应5小时后，甲基橙的脱色率达100％，完全降 解。

实施例3.根据实施例1方法制备的Pt-2上转换装置和TiO₂降 解甲基橙

利用35W的氙灯作为光源，将制备的上转换材料放置于光源 和光催化反应容器之间，此时氙灯发出的可见光通过上转换材料 后，使可见光转换为紫外光，激发TiO₂降解甲基橙。将TiO₂加入到 装有250mL的甲基橙溶液中，甲级橙初始浓度为20mg/L。光源为 35W氙灯。光照反应6小时后，甲基橙的脱色率达100％，完全降 解。

实施例4.根据实施例1方法制备的Pt-3上转换装置和TiO₂降 解甲基橙

利用35W的氙灯作为光源，将制备的上转换材料放置于光源 和光催化反应容器之间，此时氙灯发出的可见光通过上转换材料 后，使可见光转换为紫外光，激发TiO₂降解甲基橙。将TiO₂加入到 装有250mL的甲基橙溶液中，甲级橙初始浓度为20mg/L。光源为 35W氙灯。光照反应5.5小时后，甲基橙的脱色率达100％，完全 降解。

实施例5.根据实施例1方法制备的Pt-4上转换装置和TiO₂降 解甲基橙

利用35W的氙灯作为光源，将制备的上转换材料放置于光源 和光催化反应容器之间，此时氙灯发出的可见光通过上转换材料 后，使可见光转换为紫外光，激发TiO₂降解甲基橙。将TiO₂加入到 装有250mL的甲基橙溶液中，甲级橙初始浓度为20mg/L。光源为 35W氙灯。光照反应6小时后，甲基橙的脱色率达100％，完全降 解。